CO32? -527.81 677.14 -56.9 H2CO3?? K1 H??HCO3?????rGm.77?(?623.08)}kJ?36.31kJ ,1??fGm(HCO3)??fGm(H2CO3) ?{?586??lnK1???rGm,1/RT??36310??14.647
8.3145?298.15?K1?4.35×10-7
HCO3??2? K2 H??CO3??2????rGm.81?(?586.77)}kJ?58.96kJ ,2??fGm(CO3)??fGm(HCO3)?{?527??lnK2???rGm,2/RT??58960??23.784
8.3145?298.15?K2?4.685×10-11
?????（由?fHm及Sm求?rGm，进而求K1及K2略）
5-19 利用附录十、附录十一的数据计算25℃水溶液中配离子[Ag(NH3)2]?如下反应的不稳定常数K?。
[Ag(NH3)2]?Ag??2NH3
解：由附录十、附录十一得 ???/(kJ?mol?1) Sm?fGm/(kJ?mol?1) ?fHm/(J?K?1?mol?1) Ag? NH3 77.107 -26.50 -17.12 105.579 -80.29 -111.29
72.68 111.30 245.2 [Ag(NH3)2]? ?????rGm??fGm(Ag?)?2?fGm(NH3)??fGm([Ag(NH3)2]?) ?{77.107?2?(?26.50)?(?17.12)}kJ?41.227kJ?lnK????rGm/RT??41227??16.6307
8.3145?298.15K??5.9×10-8
（由?fHm及Sm求?rGm，进而求K略）
?????5-20 已知298.15K时，CO(g)和CH3OH(g) 的?fHm分别为-110.52和-200.7kJ·mol。
-1
?CO(g)、H2(g)、N2(g)、CH3OH(l)的Sm分别为197.67、130.68、127 J·mol·K。又知298.15K
-1
-1-1
时甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，?vapHm=38.0 kJ·mol，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.15K时反应CO(g)?2H2(g)?及K。 CH3OH(g)的?rGmθ
解：据题意画出如下方框图：
CHCH3OH(l) CH3OH(g) △S3 CH3OH(g) 3OH(l) △S1 △S2 298K298K， 298K， 298K， ， 100kPa 16.59kPa 16.59kPa 100kPa 1mol1mol 1mol 1mol ??Sm[CH3OH(l),298K] Sm[CH3OH(g),298K] ?127J?mol?1?K?1△S1≈0
-1
-1
??-1
-1
△S2=?vapHm/T=（38.0×103/298.15）J·mol·K=127.45 J·mol·K △S3={8.314ln（16.59/100）} J·mol·K=-14.94 J·mol·K
??? Sm[CH3OH(g),298K]?Sm[CH3OH(l),298K]??S1??S2??S3-1
-1
-1
-1
-1?1 ?(127?0?127.45-14.94)J?mol?K?-1?1?239.51J?mol?K25CCO(g)?2H2(g)????CH3OH(g)
????rGm(298.15K)??rHm(298K)?298.15K??rSm(298.15K) ?{-200.7-(-110.52)-298.15?(239.51-2?130.68-197.67)?10-3}kJ?mol?1 ?-24.73kJ?mol?1?lnK????rGm[298K]/(R?298.15K)?24.73?103/(8.314?298.15)?9.976
? K??2.15?1045-21 在高温下水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C(石墨）?H2O(g)H2(g)?CO(g)
若在1000K及1200K时，K分别为2.505及38.08，试计算此温度范围内平均反应热△rHm
θ
及在1100K时反应的标准平衡常数K。
?解：lnK2??rHm?RK1θ
?T2?T1?
??TT???21??T2T1K238.08??1200?1000?1?1?rHm?Rln????8.314ln?J?mol?135.8kJ?mol
T2?T12.505?K1?1200?1000lnK?(1100K)?lnK?(1000K)??1100?1000???1100?1000??3135.8?10?1100?1000? ?ln2.505????2.4038.314?1100?1000?K?(1100K)?11.0CO(g)?Cl2(g)
?rHmR 5-22 在100℃下，下列反应 COCl2(g)?的K??8.1?10?9,?rSm计算：（1）100℃、总压为200kPa时COCl2(373K)?125.6J?mol?1?K?1。
?的离解度；（2）100℃上述反应的?rHm；（3）总压为200kPa、COCl2离解度为0.1%时之
温度，设,?rCp,m?0。
解：（1）设COCl2的离解度为α
COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)
（1-α）mol αmol αmol
n总=（1+α）mol
p?2K??1??2p??8.1?10?9?2??2 21?? ??6.37?10-5?（2）?rGm??RTlnK??{?8.314?373.15ln(8.1?10?9)}J?mol?1?57.84kJ?mol?1
??? ?rHm??rGm?T?rSm
-3?1 ?{57.84?373.15?125.6?10}kJ?mol?（3）,?rCp,m?0，?rHm为常数
?105kJ?mol?1pp?22K2?????1??2p?p?? ?10?6?2?101.325/100?2.0?10?6ln?K2?K1??rHm?R?11???T?T??2??1?1
?1??1?K2R?T2???ln???T?H?K1?rm?1 ?446K?18.3142.0?10?6???373.15?104.7?103ln8.1?10?9????K?5-23 反应 2NaHCO3(s)t/℃ p/kPa 30 NaCO3(s)?H2O(g)?CO2(g)
在不同温度时的平衡总压如下： 50 3.999 70 15.90 90 55.23 100 97.47 110 167.0 0.827 ?设反应的?rHm与温度无关。
?求：（1）上述反应的?rHm；（2）lg（p/kPa）与T的函数关系式；
（3）NaHCO3(s)的分解温度。 p解：（1）题目给反应的K????2p???? ???2????rHm???2.303RT?C??????rHm??rHm?? lg(p/kPa)??(C??lg2p)??C4.606RT4.606RT
?plgK?2lg??2p???由题目给数据算出1/T及对应的lg（p/atm）列表如下： （K/T）10 3.299 p/kPa 0.827 lg（p/kPa） -0.0825 33.095 3.999 0.6020 32.914 15.90 1.2014 2.754 55.23 1.7422 2.680 97.47 1.9889 2.610 167.0 2.2227 以lg（p/kPa）对（K/T）10作图：
2.52lg(p/kPa)1.510.50-0.500.511.522.533.5(K/T)×103
???rHm1.5?(1.0)由图可见，直线的斜率为 m=??103??3.333?103
4.606RK2.82?2.97?? ?rHm??4.606RmK?{4.606?8.314?(?3.333?103)}J?mol?1 ?128kJ?mol?1 ???rHm?3333(2) lg(p/kPa)??C??C 4.606RTT/K取图中的T、p值代入上式，可以算出：C=10.899； 故 lg(p/kPa)??3333?10.899
T/K（3）p=101.325kPa时对应的T称为NaHCO3(s)的分解温度
lg(101.325/kPa)??3333?10.899 ? T?374K T/K5-24 在454～475K温度范围内，反应
2C2H5OH(g)CH3COOC2H5(g)?2H2(g) 的标准平衡常数K与T的关系式如下： lgK???2100?4.67
θ
T/K??已知473K时乙醇的?fHm(473K)。 ??235.34kJ?mol?1。求乙酸乙酯的?fHm?解：题目给反应的?rHm在454～475K温度范围内与T无关
????rHm/2.303RK??2100; ?rHm?2100?2.303?8.314J?mol?1?40.202kJ?mol?1
????rHm??fHm(CH5COOC2H5)?2?fHm(C2H5OH)
?1?1? ?fHm(CH5COOC2H5)?{40.202?2(?235.34)}kJ?mol??430.5kJ?mol?5-25 已知下列数据 物质 CO（g） H2（g） CH3OH（g）
??fHm(298K)
kJ?mol?1?Sm(298K)J?mol?1?K?1 Cp，m/（J·mol·K）= a +b（T/K）+c（T/K）
36
a b×10 c×10
26.537 26.88 18.40
θ
-1-12
-110.52 0 -200.7 197.67 130.68 239.8 7.6831 4.347 101.56 -1.172 -0.3265 -28.68
θ
求反应CO(g)?2H2(g)CH3OH(g)的lgK与T的函数关系式及300℃时的K。
解：根据题目给的数据，计算如下：
??rHm?(?200.7?110.52)kJ?mol?1??90.18kJ?mol?1
?1?rSm?(239.8?197.67?2?130.68)?10kJ?mol?K??3?1??0.219kJ?mol?K?1?1????rGm??rHm?298.15K?rSm?{?90.18?298.15?(?0.219)}kJ?mol?1 ??24.885kJ?mol?1??lnK298???rGm/(RT)?24885/(8.314?298.15)?10.039
△a=(18.40-26.537-226.88)J·mol·K=-61.897 J·mol·K
-3-1-1-3-1-1
△b=(101.56-7.6831-2×4.347)×10 J·mol·K=85.183×10 J·mol·K
-6-1-1-6-1-1
△c=(-28.68+1.172+2×0.3265) ×10 J·mol·K=-26.855×10 J·mol·K ?rHm??H0??aT?11?bT2??cT3 23-1-1-1-1
?将?rHm（298K）、△a、△b及△c值带土上式后可得
?rHm??75274.3J?mol?1??aT?11?bT2??cT3 23将此式代入下式中 dlnK???rHmdT RT2积分可得
?lnK??lnK298?75274.3?11??a(lnT?ln298.15)????8.314?T298.15K?R ?b?c2 ?(T?298.15K)?[T?(298.15K)2]2R6R?将lnK298、R、△a、△b及△c值代入上式，并换成常用对数，整理后可得
lgK??3932?7.445lg(T/K)?2.225?10?3(T/K)?0.2338?10?6(T/K)2?8.94 T/K?当T=573.15K时由上式可得 lgK=-3.5376