与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2
-1
?1000?4.184(373.15?328.15??1 =???J?K= - 504.57 J·K
373.15??整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- 573.76+（- 504.57）}= -1078 J·K-1
所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K= 77J·K
-1
-1
（3）整个过程系统的△Ssys
T12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcp?Ssys??dT??dT??dT??dT?mcpln(T2/T1)
T1TTT121,31TTTT-1-1-1
={1000×4.184×ln（328.15/283.15）} J·K=1154.8 J·K=1155 J·K 系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(313.15?283.15??1 =???J?K= - 400.83 J·K
313.15??再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1 =???J?K= - 365.88 J·K 343.15??最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3
??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1
?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1 =???J?K= - 336.38 J·K 373.15??整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3
= {- 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）}= -1103 J·K 所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K= 52 J·K
-1
-1-1
3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。
（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；
（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K
-1
-1
?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K-1= - 5.764 J·K-1
故 △S i so = 0 （2） △U = 0，
Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}
= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1×8.314×ln（50/100）} J·K = 5.764 J·K
-1
-1
?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J·K-1= - 4.157 J·K-1
△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J·K = 1.607 J·K （3）△U = 0，W = 0，Q=0
-1
-1
?Samb??Qsys/Tamb= 0
因熵是状态函数，故有
?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)
= {1×8.314×ln2 } J·K = 5.764 J·K
-1
△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J·K
3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。
解：Q = 0，W = △U
3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2
?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K W??U2?{2??H?{2?3R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ2-1
-1
5R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ 2?S?nCp,mlnT2p?nRln2T1p152040.2 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?123001 ?{?16.033?26.762}J?K?1?10.729J?K?1?10.73J?K?1
3-18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，
3
始态 T1 = 400 K，V1 = 50 dm。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。
解：先求混合物的摩尔定压热容
53CV,m,mix??yBCp,m(B)?0.25?R?0.75?R?1.75R
22BQ = 0，W = △U
?pamb(V2?V1)?nCV,m,mix(T2?T1) nET2?V2?V1??n?1.75R(T2?T1)?V2将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K，故 T2 = 274.51 K W??U?{8?1.75R?(274.51?400)}J??14610J??14.61kJ Cp,m,mix?CV,m,mix?R?1.75R?R?2.75R
?H?{8?2.75R?(274.51?400)}J??22954J??22.95kJ
nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol
?S(A)?nACp,m(A)lnT2V?nARln2T1V1
3274.51250 ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050?S(B)?nBCp,m(B)lnT2V?nBRln2T1V15274.51250 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1
240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?13-19 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温
-1-1
度t 及过程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J·g·K。
解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0
100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃
-1330.15330.15???1?S??100?4.184?ln?200?4.184?ln?J?K= 2.68 J·K
300.15345.15??-1
3-27 已知下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fusHm（H2O）= 6.004 k J·mol，苯的熔点
-1
为5.51℃，摩尔熔化焓△fusHm（C6H6）= 9.832 k J·mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容
-1-1-1-1
Cp，m（H2O，l） = 75.37 J·mol·K及Cp，m（C6H6，s） = 122.59 J·mol·K。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。
解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下
8molH2O(l), 2molH2O(l), t8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oCQ?0 ????o5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C 8mol×6004 J·mol+10mol×75.37 J·mol·K（T2 - 273.15K）
-1-1-1
+5mol×（-9832）J·mol +10mol×122.59 J·mol·K×（T2-278.66K）=0 1979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K 所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。
277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K
273.15??273.15-1-1
=（175.845+11.392）J·K= 187.24 J·K
)277.31??5?(?9832?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K
278.66??278.66=（-176.416 - 5.953 ）J·K= -182.37 J·K -1-1-1
△S = △S1 + △S2 = 187.24 J·K - 182.37 J·K = 4.87 J·K
-1
3-29 已知苯（C6H6）在101.325kPa下于80.1 ℃沸腾，△vapHm= 30.878 kJ·mol。液
-1-1
体苯的摩尔定压热容Cp，m = 142.7 J·mol·K。
今将40.53 Kpa，80.1 ℃的苯蒸气 1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S 。
解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U1=0，△H1=0，于是有 W1?nRTln(p2/p1) ?{1?8.3145?353.25?ln(101.325/40.53)}J?2691J W2 = -pamb（Vl – Vg） ≈pambVg = ng RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJ △U1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 J Q3??333.15K353.25K-1
-1
-1
-1
-1
nCp,mdT?{1?14.27?（333.15?353.25）}J??2868J
Q = Q1 + Q2 + Q3 = {（-2691）+（ -30878）+（ – 2868）}= - 36437J = -36.437 kJ
△U = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ
△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +（-30.868）+（-2.868）} kJ = - 33.746 kJ
3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2（g）及装于小玻璃瓶中的 3 mol H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。
今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。
s
已知：水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=
-1
40.668 kJ·mol。
解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。
s
先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为
n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。
因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ ?H?122.004kJ?Qp
W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ
△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ
?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K-1
?1?30.933J?K?1
△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J·K
△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm=
-13
40.668 kJ·mol。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm的密闭容器中，有压力 120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。
3
解：先计算容积为100 dm的密闭容器中水蒸气的物质的量：
120?103?100?10?3?始态：ng?p1V1????mol?3.8680mol ??RT1?8.3145?373.15?101.325?103?100?10?3?末态：ng?p2V2????mol?3.2659mol ??RT1?8.3145?373.15?可设计如下过程
3.8680mol H2O(g)3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)?H ???33120kPa, 100dm,373.15K101.325kPa, 100dm,373.15K
△H1 △H3
3.8680mol H2O(g)?H23.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l) ????101.325kPa, 373.15K101.325kPa, 373.15K△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}
-3
= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ
?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1
=（5.440 – 65.62）J·K = - 60.180 J·K
△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ 3-40 化学反应如下： CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)
????（1）利用附录中各物质的Sm，?fHm数据，求上述反应在25℃时的?rSm，?rGm；
-1
-1
??（2）利用附录中各物质的?fGm数据，计算上述反应在25℃时的?rGm；
（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压