V?VBnB?VAnA?VBbB/kg?1?VA?V?VBbB/kg?1? VA?55.5mol1000mol18.015
1002.935?0.1394(bB/mol?kg?1)2?cm3?mol?155.5-1
2
3
-1
={18.0681-0.0025（bB/ mol·kg）} cm·mol
23-13-1
（2）VA=（18.0681-0.0025×0.15）cm·mol=18.0625 cm·mol
3-13-1
VB=（51.832+0.2788×0.15）cm·mol=52.25 cm·mol 4-4 60℃时甲醇的饱和蒸气压是83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。二者可形成理想液态混合物，若混合物的组成为质量百分数各50%，求60℃时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。
解：M甲醇=32.042，M乙醇=46.069
x甲醇?50/32.042*x甲醇?83.4?0.58979?49.19kPa ?0.58979； p甲醇?p甲醇50/32.042?50/46.069*p乙醇?p乙醇（1?x甲醇）?47.（01?0.58979）?19.28kPa
y甲醇?p甲醇p甲醇?p乙醇?49.19?0.718 y乙醇?1?y甲醇?1?0.718?0.282
49.19?19.284-5 80℃时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y苯=0.300，求液相的组成。
**（1?x苯） 解：x?py苯?p苯x苯?p甲苯y苯苯**p苯p苯x苯?*p甲苯y苯***p苯?p甲苯y苯?p苯y苯?38.7?0.3?0.142； x甲苯?1?x苯?0.858
100?38.7?0.3?100?0.33
4-6 在18℃，气体的压力为101.325kPa下，1dm的水中能溶解O20.045g，能溶解
3
N20.02g。现1dm将被202.65kPa空气饱和了的水溶液加热沸腾，赶出所溶解O2的和N2，并干燥之，求此干燥气体在101.325kPa、18℃下的体积及组成。设空气为理想气体混合物，其组成（体积百分数）为：?(O2)?21%，?(N2)?79%。
解：MO2?31.9988, MN2?28.0134 pO2?kc,O2cO2?kc,O2kc,O2?kc,N2?pO2V液MO2mO2pN2V液MN2mN2??mO2V液MO2 101.325?1?31.9988kPa?dm3?mol?1?72.05?103kPa?dm3?mol?10.045101.325?1?28.0134kPa?dm3?mol?1?14.19?104kPa?dm3?mol?10.02202.65kPa空气中： pO2?202.65?0.21kPa?42.56kPa
pN2?202.65?0.79kPa?160.1kPa
1dm溶液中：
nO2?nN2?pO2kc,O2pN2kc,n2??42.56mol?dm?3?5.907?10?4mol?dm?3372.05?10 160.1mol?dm?3?11.28?10?4mol?dm?3414.19?103
所以
V?nRT/p?(nO2?nN2)RT/p ?{(5.907?11.28)?10?4?8.314?291.15/101325}m3?41.1cm3yO2?nO2/(nO2?nN2) ?5.907/(5.907?11.28)?0.344yN2?1?yO2?0.656
4-20 10g葡萄糖（C6H12O6）溶于400g中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428℃，另外有2g有机物溶于100g乙醇中，此溶液的沸点上升0.1250℃，求此有机物的相对摩尔质量。
310?10解：b糖?mol?kg?1?0.1388mol?kg?1 180.157?400?T0.1428Kb?b?K?mol?kg?1?1.029K?mol?kg
b糖0.13883又有 ?Tb??Kbb?Kb2?10mol?kg?1?Kb20mol?kg?1
有M有?100M有? M有?20Kb20?1.029mol?kg?1??165 ?Tb?0.12504-24 现有蔗糖（C12H22O11）溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算
-1
此溶液在25℃时的蒸气压。已知水的Kf=1.86K·mol·kg，纯水在25℃时的蒸气压为
*pH?3.617kPa。 2O解：
bB??TfKf?0.200mol?kg?1?0.11.86mol?kg0?17;
53x糖?0.10753?1.9334?10?3
0.10753?1000/18.015*? pH2O?pHx?3.167(1?1.9334?10?3)kPa?3.161kPa 2O(l)H2O4-27 人的血液（可视为水溶液）在101.325kPa下于-0.56℃凝固。已知水的
-13
Kf=1.86K·mol·kg。求：（1）血液在37℃时的渗透压；（2）在同温度下，1dm蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含多少克蔗糖时才有能与血液有相同的渗透压。
解：（1）bB??TfKf?0.56mol?kg?1?0.3011mol?kg?1 1.86对于稀溶液，cB?bB?0.3011?8.314?310.15kPa?776kPa mol?kg?1; ??cBRT?0.3011（2）m糖=Mc=342.299×0.3011g·dm=103 g·dm
-3
-3
第五章 化学平衡
5-1 在某恒定的温度和压力下，取n0?1mol的A（g）进行如下反应：
A(g)?B(g)
?若??B??A，试证明，当反应进度??0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，这时A，
B间达到化学平衡。
证明： A(g)?B(g)
设开始时，A的物质的量为nA,0，B的物质的量为nB,0，而反应过程中A、B的物质的量分别为nA与nB，此时系统的吉布斯函数为
dG?(?B??B)d?
设反应从A开始时nA0?1mol，当反应进度??0.5mol时，nA?nB?0.5mol，
?nBB??1mol，pA?pB?0.5p及??B??A代入上式得
?dG?(?B??B)d??{(??B??RTlnpB)?(??A?RTlnpA)}d? ?{(?B??A)?(RTlnpB?RTlnpA)}d??0??
或 A??????G????0 ????T,p??这就证明了若?B??A，反应进度??0.5mol时，系统的吉布斯函数G值为最小，此时
??G?A?????????0，A，B间达到化学平衡。
??T,p5-2 已知四氧化二氮的分解反应
N2O4(g)2NO2(g)
?在298.15K时，?rGm试判断在此温度及下列条件下，反应进行的自发方向：?4.75kJ?mol?1。
（1）N2O4(100kPa), NO2(1000（2）N2O4(1000kPa)；kPa), NO2(100kPa)；
（3）N2O4(300kPa), NO2(200kPa)。
?解：lnK????rGm/RT??4.75?103/(8.314?298.15)??1.9283, K??0.1454
（1）Jp?(pNO2/p?)2pN2O4/p?(1000/100)2??100， Jp100/100?K?,反应向左；
（2）Jp?(pNO2/p?)2pN2O4/p?(pNO2/p?)2pN2O4/p?(100/100)2??0.1， Jp1000/100?K?,反应向右；
（3）Jp?(200/100)2??1.333， Jp300/100?K?,反应向左。
5-3 1000K时，反应C(s)?2H2(g)?CH4(g)的?rGm?193797J?mol?1。现有与碳反应
的气体，其中含有?（CH4）=0.10，?（H2）=0.80，?（N2）=0.10。试问：（1）T=1000K，p=100kPa时，?rGm等于多少，甲烷能否形成？（2）在T=1000K下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才能进行？
解：先求反应的标准平衡常数
?lnK????rGm/RT??19397/(8.314?1000), K??0.097
（1）Jp?pCH4/p?(pH2/p)?2?100?0.1/100?0.1563， 2(100?0.8/100)?，反应?rGm?RTln(Jp/K?)?{8.3145?1000ln(0.1563/0.097)}?3963J＞0（ Jp?K）向左，甲烷不能形成。
（2）只有Jp?K时，才能形成甲烷： p?0.1/100kPa?0.097, 解得 p≥161.1kPa 2(p?0.8/100kPa)?5-4 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：
C(石墨）?H2O(g)C(石墨）?2H2O(g)求下列反应的K。
?? CO(g)?H2(g) K1? CO2(g)?2H2(g) K2
CO(g)?H2O(g)解：已知如下三个反应：
CO2(g)?H2(g)
?H2O(g)（1） C(石墨）?2H2O(g)（2）C(石墨）（3） CO(g)?H2O(g)显然 （3）= （2）-（1）
?CO(g)?H2(g) K1 ?CO2(g)?2H2(g) K2
CO2(g)?H2(g) K?
???因而有 ?rGm ,3??rGm,2??rGm,1??故得 K=K2/K1
?5-5 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：
? CH4(g)?CO2(g)2CO(g)?2H2(g) K1? CH4(g)?H2O(g) CO(g)?3H2(g) K2求下列反应的K?。
CH4(g)?2H2O(g)CO2(g)?4H2(g)
解：已知如下三个反应： （1） CH4(g)?CO2(g)（2） CH4(g)?H2O(g)（3） CH4(g)?H2O(g)显然 （3）= 2×（2）-（1）
??因而有 ?rGm,3?2?rGm,2??rGm,1 故得 K=（K2）/K1
2
? 2CO(g)?2H2(g) K1? CO(g)?3H2(g) K2
CO(g)?3H2(g) K?
????5-7 使一定量1∶3的氮、氢混合气体在1174K，3Mpa下通过铁催化剂以合成氨。设反
3
应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体
33
积相当于273.15K，101.325kPa的干燥气体（不含水蒸气）2.02d m。原盐酸溶液20cm需
-33
用浓度为52.3mmol·dm的氢氧化钾溶液18.72cm滴定至终点。气体通过后则需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm。求1174k时反应N2(g)?3H2(g)3
2NH3(g)的K。
θ
解：nNH?52.3?10?3(18.72?15.17)?10?3mol?0.1857?10?3mol
3nN2/nH2?1/3nN2?nH2?pV/RT?[101.325?2.02/(8.314?273.15)]mol?90.13?10?3mol ? nN2?22.53?10?3mol, nH2?67.60?10?3moln总?nN2?nH2?nNH3?90.323?10?3mol22.53kPa?748.3kPa90.3267.60pH2?p总xH2?3000?kPa?2245kPa90.32pNH3?(3000?748.3?2245)kPa?6.7kPapN2?p总xN2?3000?23? K??pNHp?2/(pN2pH)?(6.7?100)2/(748.3?22453)?5.3?10?832
5-8 五氯化磷分解反应PCl5(g)（1）PCl3(g)?Cl2(g)在200℃时的K=0.312，计算：
θ
200℃、200kPa下PCl5的离解度；（2）组成1∶5的PCl5与Cl2的混合物，在200℃、101.325kPa
下PCl5的离解度。
解：平衡时各物质的设为
nPCl5?(1??)mol, nPCl3??mol, nCl2??mol, n总?(1??)mol， p总=200kPa