均为50kPa，求反应的?rSm，?rGm。
解：列表如下 物质 H2(g) CO(g) CH4(g) CO2(g) B?/kJ·mol ?fHm-1?/kJ·mol ?fGm-1?/ J·mol·K Sm-1-10 -110.525 -74.81 -393.509 0 -137.168 -50.72 -394.359 130.684 197.674 186.264 213.74 -1
-1
??={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol·K （1）?rSm???BSm = 256.712 J·mol·K
??={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ·mol ?rHm???B?fHmB-1
-1-1
= 247.269 kJ·mol
???= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J·mol= 170.730 ?rGm??rHm?T?rSm-1
-1
kJ·mol
??= （2） ?rGm{2×0 +2×（-137.168）-（-394.359）-（-50.72）} kJ·mol ???B?fGmB-1
-1
= 170.743 kJ·mol
（3）设计如下途径
rm??2CO(g,100kPa)?2H2(g,100kPa) CH4(g,100kPa)?CO2(g,100kPa)??-1
?G? △G1 △G2
rm??2CO(g,50kPa)?2H2(g,50kPa) CH4(g,150kPa)?CO2(g,150kPa)???G?G1?n(CH4)?RTln(150/100)?n(CO2)RTln(150/100)?2RTln(150/100)
= 2010.27 J·mol
-1
?G2?4RTln(100/50)= 6873.16 J·mol
??rGm??rGm??G1??G2=（170743-2010-6873）kJ·mol
-1
-1
-1
=161860 J·mol= 161.860 kJ·mol
???rSm??rSm??S1??S2??rSm?2Rln(150/100)?4Rln(50/100)
-1
={256.712 +6.742+23.053}J·mol·K=286.507 J·mol·K
3-42 汞Hg在100 kPa下的熔点为 – 38.87℃，此时比熔化焓?fush= 9.75J·g；
-1
-1-1-1-1
液态汞和固态汞的密度分别为?(l)=13.690 g·cm和?(s)=14.193 g·cm。求： （1）压力为 10Mpa下的熔点；（2）若要汞的熔点为 –35℃，压力需增大多少。
解：（1）压力为 10Mpa下的熔点：
*?fusHmdp已知 ?*dTT?fusVm-3-3
p2?p1?*?fusHm*?fusVmlnT2 T1p2p1TT9.75??ln2?3.7663?109ln2
1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?10000×10-100×10=3.7663×10ln（T2/234.28K）
39
lnT2=[（10000-100）×10÷（3.7663×10）]+ ln234.28K T2 =234.89K t= -38.26℃
（2）若要汞的熔点为 –35℃，需增大的压力计算如下
p2p1TT9.75??ln2?3.7663?109ln2
1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?339
p2-100×10Pa=3.7663×10ln（238.15/234.28K）Pa
93
p2=[3.7663×10ln（238.15/234.28K）+100×10] Pa
3
p2 =（61706102+100×10）Pa =61806102 Pa= 61.80 MPa
???H????V??3-46 求证：（1）dH?CpdT????0。 ??dp； （2）对理想气体??V?T??????T?p???p?T??39
解：（1）证明如下
H?H(T,p)
??H???H???H????dH??dp?CdT?dp （a） ?dT??p??????T?p??p?T??p?T?????S????S??dH?Tds?Vdp?T??dp?dT????Vdp??p??T???p? ???T???S???S?? ?T?dp?T??dT?Vdp??p??T??p??T??S??H?所以 ? (b) ????T??p???p???V??T??T?S???V?，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 ?????????p???T?p??T??H???V? （c）
???V?T????p??T??p??T????V??将式（c）代入式（a）得 dH?CpdT??V?T???dp ????T?p???（2）对理想气体 ??H???p??nRT??(nRT/p)???V???V?T?V?T?V??V?V?0 ??????Tp??T?p??p?T?U??U?3-47 求证： （1）?；（2）对理想气体?。 ????(?p??T)VTV??p???0??p???T??T?V?为体膨胀系数，1??V?为等温压缩率。 式中?V?1???T??????V??T?pV??p??T提示：从U = H – pV出发，可应用习题3-46的结果。
解：(1)本题采用另一方法求证如下： ?????V????V??dU?Tds?pdV ?TdS?p??dp?dT?????p??T?????Tp??? ??V???V?? ?TdS?p??dT?p???dp??T?p??p?T??S???V? ?U?所以 ???????T?p??p???p???p????T??T??T?S???V?，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 ?????????p??T??p??T??U???V??V??????T?p????p???p??T?p??T???p??V ???????V??p????T
?T??V????????V?(p?T?T?V)V?V?T???Tp??（2）对理想气体
??U???V???V????p????T??T??p???p??????T??Tp??(nRT/p)?nRTnRT??(nRT/p)? ?-T?-p????0????T?ppp??p??T
3-49 求证：
C?p?（1）dS?pdT????dV T??T?V（2）对范德华气体，且CV,m为定值，绝热可逆过程方程式为
TCV,m(Vm?b)R?定值
????CV,m?a?p?2?Vm?(Vm?b)CV，m?R?定值
提示：绝热可逆过程△S=0。 解：（1）求证如下
S?S(T,V) CV??S???S???S?dS??dT???dT???dV??dVT??T?V??V?T??V?T?S?=??p?，将上式整理得 引用麦克斯韦关系式???????V?T??T?VCp??p?dS?dT???dV
T??T?V（2）对范德华气体，绝热可逆过程：dSm?0，由（1）得
Cp,m??p???Vm??????? （a）
T??T?V??T?Sm?1a?范德华方程为 ????V?b??RT，故有 p?2?m?Vm????RTa(?p/?T)V?????2???Vm?bVm????/?T??R/(Vm?b) ??V??代入式（a）得
Cp,m(Vm?b)??Vm? ????TR??T?SmCp,mRdV??dT
(Vm?b)T不定积分上式
Rln(Vm?b)= -CV,mlnT?lnC Rln(Vm?b)?CV,mlnT?lnCln(Vm?b)TRCV,m
?lnC所以有 TCV,m(Vm?b)R?C?定值 （b） ?定值?a?而范德华方程为 ?，将??T???p?V?b?RT?R?2?m?Vm?(Vm?b)????a??p?2??Vm????a?p?2?Vm?????CV,m1/CV,m代入范德华方程得
?Vm?b?CCV,mV,m?定值? ?R?R??(Vm?b)??R?定值?定值
?Vm?b?C????CV,mV,m?Ra所以有 ??p?2?Vm?(Vm?b)CV，m?R?定值 证毕。
第四章 多组分系统热力学
4-1 由溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为cB，质量摩尔浓度为bB，此溶液的密度为ρ。以MA，MB分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B的摩尔分数xB表示时，试导出xB与cB，xB与bB之间的关系式。
解:对于A，B二组分溶液，溶液中物质B的物质的量nB与溶液的物质的量之比，称为物质B的摩尔分数，符号xB。即 xB?nB
nB?nA物质B的物质的量浓度为 cB?nB。在二组分溶液中，溶质B的摩尔分数xB与其浓
V溶液度cB之间的关系为
cVcBcBcBcB ??xB?B溶液??(m?mB)(m?mB)/Vnm/MAnB?nAcB?cB?cB?AcB?AMAV溶液MAV溶液V溶液 ?cBcB ?(??nBMB/V)(??cBMB)cB?cB?MAMA-3
式中ρ为溶液的密度，单位为kg·m；A代表溶剂。
而物质B的质量摩尔浓度则是溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量即
nbB?B
mA其单位为mol·kg。在二组分溶液中溶质B的摩尔分数xB与质量摩尔浓度bB的关系为
nB/mAbBbB xB???nB/mA?nA/mAbB?nA/(nAMA)bB?1/MA4-2 D-果糖C6H12O6（B）溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数WB=0.095，此溶液在
-3
20℃时的密度ρ=1.0365Mg·m。求此果糖溶液的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。
WB/MB0.095/180解：（1）xB???0.0104
WB/MB?(1?WB)/MB0.095/180?0.905/18（2）cB?0.095/180?103mol?dm3?0.547mol?dm3
1/1.0365（3）bB?0.095/180?103mol?kg?1?0.583mol?kg?1
(1?0.095)/10004-3 在25℃、1kg水（A）溶解有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度bB介于0.16和
-13-1
2.5mol·kg之间时，溶液的总体积V/cm=1002.935+51.832×（bB/ mol·kg）+0.1394（bB/
-12
mol·kg）。（1）把水（A）和醋酸的偏摩尔体积分别表示成bB的函数关系式；（2）求bB =1.5
-1
mol·kg时水和醋酸的偏摩尔体积。
解：（1）VB?(?V/?nB)T,p,nC ??nB?(?V/?bB)T,p,nA?55.5mol ={51.832+0.2788 bB/ mol·kg} cm·mol
-1
3
-1
-1