第一章 导论
1.1膜科学技术
膜分离过程已逐渐成为化学工业、食品加工、水处理、医药技术等方面的重要分离过程。已经工业化的有微孔过滤、超滤、反渗透、电渗析和气体分离等，渗透汽化也已建成几种工业规模的装置。膜分离与反应结合的过程，各种膜反应器的研究与应用也发展较快。其他非分离膜过程，如控制释放技术、医用人造膜和膜传感应器的种类也不少，有的发展速度将超过膜分离过程。各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求。但有其共同点，如过程一般较简单，经济性较好，往往没有相变，可以在常温下操作，即节约能耗，又特别适用于热敏性物质的处理，在食品加工、医药、生化技术领域有其独特的适用性。各种膜过程，又以不同结构与性能的膜为主要决定因素。因此，各种膜过程、膜的形成机理、膜材料和成膜条件，以及如何控制其结构等，都是膜科学技术领域中的重要内容。
膜科学技术涉及的学科不少，例如：适应不同分离要求的膜“剪裁技术”，它与膜材料和结构的研究有关，属于高分子化学和无机化学的研究范畴；过程的分离特性、传质性质、机理和数学模型，属于无机化学和数学研究范畴；过程中涉及的流体力学、传热、传质、化工动力学以及过程的设计和工业应用，主要属于化学工业研究范畴；生化技术、医药方面的应用，涉及生物学和医学；生物膜、生物合成膜属于化学和生物学的研究范畴；其他如食品、石油和环境保护的领域的膜过程，还涉及有关各行业和学科。在科学发展和相互渗透的基础上，膜科学技术有了迅速的发展；同时，膜科学技术的研究和应用，也促进了有关学科的开拓和发展。
近20多年来，国际上应用化学和化学工程学科对膜科学技术较为重视，因此膜科学技术在化学、化工领域中的应用发展较为显著，正在与材料科学、药物学、电子工业学和生命科学等学科更好等交叉结合，以解决现代科学中的很多重要问题。
1.1.1膜的定义
一个包含各方面的精确的、完整的膜（membrane）定义是不容易得出的。现代著名科学家霍金（Stephen Hawking ）认为我们生活在一张大“膜”上，写了“Brane New World”（原书“The University in a Nutshell”中第七章）把新世界的模型描写为膜的世界。可以简单地说，我们生活在一个四维空间里，除了三维之外，另一维即为时空（space time）。他广义的描述了膜及构成的世界模型。一种最通用的广义定义是把“膜”定义为两相之间的一个不连续区间，其尺寸中，一维大大的小于其他二维，极薄。膜可分为气相、液相和固相，或是它们的组合。定义中“区间”用以一种固体之间的相界面。一种气体和一种液体之间的相界面，或一种气体和一种固体之间的相界面，它们均不属于这里所指的“膜”。广义“膜”是指分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质，有选择性，它可以是均相的或非均相的；对称型或非对称型的；固体的或液体的，大多为固体的；中性的或荷电性的。其厚度可以从几微米到几百微米。膜涉及多种物质和多种结构，也涉及各种不同的用途，因此其分类方法也有多种。
1.1.2膜科学技术的发展简况
膜和膜技术的发现早在1948年Abbe Nollet发现水自发地透过猪膀胱渗透现象(osmosis)开始，19世纪发现Fick扩散定理可用于透过膜的扩散现象、气体分离、渗析和渗透压力等研究。20世纪以来，开始研究Donnan电渗析、微孔膜、初期的超滤、反渗透，研究膜电势是电渗析和电极的基础，以及初期的人工肾研究。50年代以来，合成膜的研究、电渗析微孔过程和血液渗析等分离技术开始进入工业化应用。60年代Loeb和Saurirajan共同研制成高脱盐率、高透水能力的非对称型醋酸纤维素的反渗透膜，使反渗透技术进入工业化应用。70年代超滤技术进入工业化。80年代开始，膜分离技术用于气体分离，如：Monsanto公司
的Prism系统的建成，分离H2/N2，Dow公司建成N2/O2分离装置等。80年代至90年代，渗透汽化研究有了新进展，如1998年由原GFT公司在法国建成日产15万升无水酒精装置，以及MeOH/MTBE分离等。90年代以来新的膜分离过程，膜-基平衡分离(membrance-based equilidrium separation），如液-液分离的膜萃取，气-液分离的膜吸收、膜气提、膜真空蒸馏等，当前常以膜接触器（contactor）的研究出现，其他还有促进传递过程，膜反应器、传感器、控制释放等膜技术发展很快，可携带能源燃料电池因膜技术的研究开发，使之可在工业上应用，因而为膜科学研究者倍加关注，并已成为最新的一个热点。
我国的膜科学技术开始于1958年离子交换膜的研究，20世纪60年代研究反渗透膜，曾组织全国海水淡化会战，大大促进了我国膜科学技术的发展；70年代就已开发出反渗透、超滤、微滤和电渗析等器件设备，随后投入工业应用；80年代继续发展液体分离之外，气体膜分离和渗透汽化等也进入开发和研究阶段，有的已工业应用或建成中试装置，其它新技术也在不断研究开发之中。
1.1.3主要的膜科学专著与文献介绍
1.1.3.1有关提供背景材料和许多专题深度研究的专著 1.1.3.2研究合成膜及膜分离技术的过程
1.1.3.3近年来出版的主要新书简介
我国编写的有关膜和膜过程的书
⑴时均，袁权，高从楷等编著. 膜技术手册.北京：化学工业出版社，2001。
⑵朱长乐，刘茉娥等编著.莫科学技术.杭州：浙江工业出版社，1992。
⑶朱长乐等编著.薄膜过程.见:化工手册，18篇.北京：化学工业出版社，1987。 ⑷高以恒，叶凌碧编著.膜分离技术基础.北京：中国科学出版社，1989。 ⑸刘茉娥等编著.膜分离技术.北京：化学工业出版社，1998。 1.1.3.4主要刊物
⑴膜科学与技术
⑵水处理技术 ⑶化学学报 ⑷化工学报 ⑸高分子学报
1.2膜的分类和特性
由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种，比较通用的有四种方法。即按膜的材料分类、按膜的结构分类、按膜的用途分类以及按膜的作用机理分类。
1. 按膜的材料分类
⑴天然膜 生物膜（生命膜）；天然物质改性或再生而制成。
⑵合成膜 无机膜：金属的、硅酸盐的、玻璃的等等；有机膜及高分子聚合膜；仿生膜（合成生物膜）：单分子层、双分子层、多分子层膜等。 2. 按膜的种类分类
⑴多孔膜 微孔介质、大孔膜。 ⑵非多孔膜 无机膜、聚合物膜。
⑶按晶型区分 结晶型、无定型
⑷液膜 无固相支撑型（又称乳化液膜），有固相支撑型（又称固定膜或支撑液膜）。 3. 按膜的用途分类 ⑴气相系统中的用膜 ⑵气-液系统中的用膜
⑶液-液系统中的用膜 ⑷气-固系统中的用膜 ⑸液-固系统中的用膜 ⑹固-固系统中的用膜 4. 按膜的作用机理分类 ⑴吸附性膜 ⑵扩散性膜 ⑶离子交换膜 ⑷选择渗透膜 ⑸非选择性膜
本书主要介绍高分子合成膜，天然膜仅于第十章介绍了有关生物膜及生物合成膜（或称合成生物膜或仿生膜）及其密切关系。近年来，无机材料膜，特别是硅酸盐半透膜，及其以化学性能稳定、耐高温和耐腐蚀等特点制成的复合膜和载有催化剂的多孔膜的研究，正在蓬勃兴起。这些膜及其应用，将适当阐述。
根据各物理结构和化学性质，一般可将膜分为下列几种基本类别：①微孔膜（多孔膜）；②均质膜（非多孔膜）；③非对称型膜；④复合膜；⑤荷电膜；⑥液膜。 复合膜中新开发的有混合结构（mixed-matric membrance），荷电膜中当前最关注的是高分子导电膜（PEM, polymer electrolyte membrance） 1.2.1微孔膜 1.2.2均质膜 1.2.3非对称膜
1.2.4复合膜 1.2.5荷电膜 1.2.6液膜
1.3膜过程和技术的基本原理
1.3.1膜分离过程
在膜分离过程中，通过膜相际有三种基本传质方式，如图1-9所示。
图1-9（a）示最简单的形式，成为“被动传质”（passive transport）为热力学“下坡”过程，其中膜的作用就像一物理的平板屏障。所有通过膜的组分均以化学势梯度为推动力。组分在膜中化学势梯度，可以是膜两侧的压力差、浓度差、温度差或电势差。
图1-9（b）示“促进转递”（facilitated transport）过程，在此过程中，各组分通过膜的传质推动力仍是膜两侧的化学势梯度。各组分中有其特定的载体载入膜中。促进传递是一种具有高选择性的被动传递。
图1-9（c）所示“主动转递”（active transport），与前两者情况不同，各组分可以逆其化学势梯度而传递，为热力学“上坡”过程。其推动力是由膜内某化学反应提供。主要发现于生命膜。
现在工业化的主要膜分离过程只有8-9种见表1-7，均为被动传质过程。
这些过程的推动力主要是浓度梯度、电势梯度和压力梯度，也可以归结为化学势梯度。但某种过程中这些梯度互有联系，形成了一种新的现象，如温度不仅造成热流，也造成物流，这一现象形成了“热扩散”或“热渗透”。静压差不仅造成流体的流动，也形成浓度梯度，反渗透就是这种现象。在膜过程中，通常多种推动力同时存在，称为伴生过程或耦合过程（coupling）。过程各组分的流动也有伴生（或耦合）现象，如反渗透过程中，溶剂透过膜时，伴随着部分溶质同时透过。
过程 目的（或目的的产物） 溶液中大分子和小分子的分离 ①没有离子的溶剂 ②有离子溶质的溶液浓缩 ③离子置换 ④电解产物的分离 ⑤电解质的分离 表1-7 主要已工业的膜分离过程的基本特性 溶质和膜主要传递推动力 的临界性分离机制 物 质 立体形状/溶解度 扩散/溶解,筛分 小分子的物质 用膜类型 渗析D 浓度梯度 对称微孔膜 离子的活动（包括电化学势梯度 形状和价键因素） 离子交换能力（膜） 经过离子膜的逆向传递 离子交换膜 电渗析ED 离子 微孔过滤MF 没有颗粒的溶液 ①没有大分子溶质压力梯度10~100kPa 立体形状大小 筛分 溶液 对称型多孔膜 超滤UF 的溶液 ②溶液中的个别大分子溶质 ①没有任何溶质的溶剂 ②浓缩溶液 压力梯度50~500kPa 立体形状大小 筛分 ①溶液小非对称型分子溶质 多孔膜 ②溶液 反渗透RO(和纳滤NF) 压力梯度 2000~10000kPa 立体形状/ 溶解度 优先吸附毛细管流动 具有表面溶剂 的非对称膜 复合膜 流率（J）与推动力间以渗透系数来联系。渗透系数与膜和透过组分的化学性质、物理结构紧密相关。在均质高分子膜中，各种化学物质在浓度差或压力差下，靠扩散来传递；这些膜的渗透率Q（permeability）大多取决于各组分在膜中的扩散系数D和溶解度s。通常这类渗透速率是相当低的。在多孔膜中，物质传递不仅靠分子扩散来传递，且同时伴有黏滞流动，渗透流率显著的高，但选择性较低。在荷电膜中，与膜电荷相同的物质就难以透过。因此物质分离过程所需要的膜类型和推动力取决于混合物中组分的特定性质。
除了以上所述已工业化主要膜分离过程外，正在研究和开发的新过程又有不少，其中的一种称膜-基平衡分离过程（membrane-based equilibrium process ），见表1-8。在这种分离过程中除了传统的相际分离作用外，利用膜来提供稳定的相际接触面，克服常规平衡分离受到的限制和缺点，且很少受液泛、返混的影响，如膜萃取（membrane extraction），膜吸收（membrane-absorption），真空膜蒸馏（membrane vacuum distillation），膜汽提（membrane stripping）等，在适当的条件下，可达高纯分离。常在膜分离接触器（membrane contactor）
中进行，很受关注。
各种膜分离过程的特点和应用，将在后续有关章节中进一步讨论，也可参见有关文献[76,79?81]。
其他开发中的新膜分离过程，还有膜蒸馏、渗透蒸馏、含液膜中的空纤维、促进传递
等?79?，促进传递膜过程中，利用络合剂或载体与渗透组分间产生可逆络合反应，促进组分
在膜内的选择性渗透，选择性大于一般膜过程。过去促进传递只用于液膜中，现已用于固膜中，主要用于氧、氮气体分离，酸性气体H2S，CO2等的脱除，饱和烃和不饱和烃分离等，发展前景很好。
此外还有膜基-反应分离（membrane-based reaction separation），如渗透汽化膜反应器（PVMR）。电驱动膜过程中，燃料电池（fuel cell）经多年研究，现由于在膜技术上的突破，成为当前的一个热点。
燃料电池技术，被称为21世纪的一个关键技术，它是一种清洁能源，来自空气中的氧和氢（来自天然气，甲烷或甲醇），通过电化作用，产生电能、热能和水，不经过燃烧，没有污染，是便于携带的清洁能源，可供多方面应用。从20世纪70年代开始研究，80年代英国皇家海军曾用于潜水艇，90年代美国LANL国家实验室与Texax A and M大学由于大大减少燃料电池中所用贵重材料 ,使得燃料电池的应用大大的扩展了，他们计划用于长时间航天飞机，将于2003年首次在汽车上使用燃料电池，并把FCHV(fuel-cell power hybrid vehicle)， 性能良好的技术提供给政府?83?，现在已有许多公司将FC 技术用于公路交通，如 GH and
Toyota, Nissan, Daimlerehryoler bellard power system, BMW国际燃料电池等 估计2010年将广为应用。有关原理，基本结构等详见有关章节介绍。
1.3.2其他膜技术
其他膜技术种类也很多，当前发展和应用深受重视者有膜催化反应器、含酶膜反应器、控制释放系统、医用人造膜和膜传感器等。
1． 膜反应器
膜反应器主要有两种：一种是以合成膜的优良分离性能，与化学催化反应相结合，使化学反应器技术得到新发展，成为膜催化反应器。另一种是膜分离与生物反应相结合，称为膜生化反应器（MBR）。因此，膜反应器适用于化学合成，药物中间体的转化和生物制药及其纯化过程。膜反应器从结构上分，大体分为两类：一类是反应和分离同在一装置中进行，另一反应器和膜分离组分间分开，相连和循环。膜催化反应其用途宽广如石油化工生产过程的脱氢、加氧过程、丁烯脱氢与丁二烯丙烷脱氢为丙烯等，可用硅酸盐膜催化器。膜生化反应器采用酶或微生物为催化剂，含酶膜反应器具有选择性高，且可以在常温常压下作用，可得高转化率、高纯度产品。多用于食品工业和制药工业，国内已有研究。膜生物反应器在废水处理中应用发展最快。多用膜组件直接浸于生物反应器中成为浸没式膜生物反应器。近年来，在日本、欧美等国家列为国家重点计划，有大规模的应用装置，国内也有研究。详见下面有关章节介绍。
2． 控制释放系统
控制释放技术也称吸附微囊技术。将活化剂（药物）贮存于精密的膜结构中，控制一定速率或浓度，从膜中向外扩散。控制释放速率基本由三种形式：即扩散速率为常数；释放动力学为一级反应；以及释放速率与时间的平方根成反比。控制释放的优点在于释放活性剂的浓度水平较易保持不变，活性剂的有效利用率高，可以释放于所需要的局部地方，消耗药剂较少，且可定量控制。这种技术应用已从农药发展到人类用药，如对局部癌症的治疗和眼