?GM??HM?T?SM而对于无定型高分子，则
?fu?H （4-86） s ?GM??HM?T?SM （4-87） 式中?HM为混合焓，?SM为混合熵，而?fusH为熵溶热。实际应用多为后者，即式
M（4-87）。在高分子-溶剂体系中混合熵?SM总为正值，?GM取决于?H实际为正值，所以必须使?H体系的混合焓?HMM的值；由于?HM愈小愈好，才能使?GM为负值，溶解可自发进行。对于二元
可依Scatchard和Hildebrand?19?提出的方法表达为
??A ?HM??xAVA?xBV???B B （4-88） ?B??A2 ?A?xAVA/V r （4-89）
式中?为体积分率，VA、VB为偏摩尔体积，而Vr为总体级。溶解度参数之差??A??B?愈小，
?HM值愈小，愈易溶解。一般规律为：
?A??B，则?A??B?1.7?2.0，则?H?0，AB互溶。
?A??B?2.0时，不易发生溶解。
溶解度参数有几种表示方法。当前应用最多的是Hansen?达为：
20?提出的三元溶解度参数，表
?????d????p????h?? （4-90）
??22122??h???p?为极性分量式中??d?为色散分量（dispersion component），（polarity component），
为氢键分量（hydrogen bonding component）。
三元溶解度参数较全面的表征了分子间的引力。 4.2.2.1 溶解参数的色散分量
色散分量是由分子间的色散引力（London force）Ed所形成。
由于两个原子之间瞬时偶极距而产生的引力，称为色散引力。它与分子的永久偶极距无关，不论是极性或非极性分子都可产生。例X原子内电子无规则运动而形成的非对称型，这时瞬时偶极距S原子感应而产生偶极距，造成S的极性，X与S之间产生引力，其大小取决于分子的尺寸、分子中各种键的的电子运动情况和单位体积电子数。折射率指数（refractive index）是这种力的表示法。 4.2.2.2 溶解度参数的极性分量
极性分量由分子间的偶极距引力Es所形成，常在溶解和分离过程中起重要的作用。当一种分子具有永久性偶极距时，它与相邻分子产生了另一种应力，使S分子感应产生偶极距，但X的偶极距不是瞬时的，而是永久性的。例如分子CH3?C??N?具有永久性偶极距，
分子可连成串：
CH3?C?N???CH3?C?N?
??一些官能团的偶极距举例如下：（见课本P144） 4.2.2.3 溶解度参数的氢键分量
氢键分量是分子间氢键引力Eh所形成。
若A分子为质子给予者（proton donor），B分子为质子接受者（proton acceptor），AB分子间的相互作用力为氢键引力，常为溶解度和分离过程中起支配作用的因素。例如氯仿为质子给予者，三甲基胺为质子接受者：Cl3C??H??N?CH3?3，这两种分子具有强的氢键引力。具有强的氢键引力的化合物有醇、酚、氯仿、羧酸等。
溶解度参数表示法还有Prausnitz等?21?提出的二维参数表示法：
?2??2??2 （4-91） 式中?2为非极性分量，?2为极性分量，其他还有Homomosp三维溶解参数等。几种聚合物膜的溶解度参数见表4-3，常见溶剂的溶解度参数见表4-4结构基团对溶解度参数的贡献见表4-5。几种溶剂和高分子溶解度参数对照图见图4?4?22?。
Smolders?24? 将?的矢量形式用于渗透汽化膜分离过程的膜选择，用两物质?的矢量差
和膜数?im，表示两者的作用状况，显然?值越小，两者的互溶越易进行。
2 ?im???di??dm????pi??pm????hi??hm? （4-92）
22225 Lloyd??又提出以?jm/?im作为衡量由物质j和i及膜m组成体系优先吸着和膜材料选
择性指标。?jm/?im值愈大，即?im小，表示i和膜?m?之间的亲和力大，故分离系数aij愈大。见表4-6。（见课本P149）
Flory-Huggin相互作用参数是分子间引力的一种表示方法，定义为：
?ZW/RT ??NA?表示Avogadro常数，Z表示晶格配位数，W表示相邻分子间的相互作用交换能。式中N?A在一定温度下对每种溶剂-聚合物体系是无因次常数，并与聚合物的相对分子质量无关。
溶剂-聚合物的混合熵和混合焓为：
?SM??R?ixln?i?xl?nm?m （4-93）
?HM??RTxi?m （4-94） 因此Gibbs混合自由焓为：
Mln? ?G?RT?ixi?mxln?m??imx??i m （4-95）
式（4-95）即为Flory-Huggin方程。为摩尔分率，为体积分率，值愈大愈不易互溶，其临界值?0.5。曾做过许多实验，测定溶剂-聚合物体系的值，见表4-7。表中的值是在溶剂的浓度接近零的条件下测定的。但对大多数体系，在有限溶剂浓度下，同样可以应用。纯组分在高分子膜内达溶胀平衡时，可用下式表达
?1?1?_??_?23?（4-96） 1/?Mn??2/?Mn???v/Vi??ln1???????/?????mmm??mm??2??c??0???_??_?
式中?Mn?为聚合物链节平均相对分子质量，?Mn?为主要链节的平均相对分子质量（在
??c??0
交联前为直线分子），v为聚合物的比体积，Vi为溶剂的摩尔体积，?m为达溶胀平衡是聚合物的体积分率。
?m??m1?m0?m0?s?100
式中m0为溶胀前样品质量，m1为溶胀后样品质量，?p为聚合物样品的密度，?s为溶剂的密度。
将式（4-96）简化，略去含有聚合物分子量的项，可以求得Flory-Huggin相互作用参数： ?im???ln?i???m/2? m （4-97）
?值也可从第二维里系数A2方法求得，例如用渗透压测定法
?1????? （4-98） 2?pMs?2? A2?用沸点法测定
A2??包含熵和焓两部分
?s?1????? （4-99） 2?p?Hs?2?RT ???s??H （4-100）
?s一般在0.2~0.6，?H必须很小
?H?Vi??i???p/RT （4-101）
?随浓度、温度而变化。
2 当二元溶液在膜内形成一个三元体系，各组分间的相互作用参数为?ij、?im、?其混合自由焓为：
M ?G?RT?xiln?i?xjln?j?xmln?m??ij?uj?xi?i??imxi?m??jmjm，
xj?m （4-102）
?式中uj??j/??i??j?，?ij可从组分i、j混合物的剩余自由能?GE计算，?im，?（4-97）求得
xi1? ?ij??xlin?xxi?j??i?xj?GEln?j?jRTjm可从式
?? （4-103） ??后来，又有人提出修正的Flory-Huggin方程。认为在聚合物膜中渗透物的溶解度问题用Flory-Huggin方程来描绘还有不足之处：
⑴Flory-Huggin方程忽略了聚合物中含有结晶体的部分。
⑵忽略了聚合物内高分子链中的有限伸长部分。
⑶忽略了在溶胀聚合物中渗透物在不同座位号码上的影响（周围的相邻位数）。 ⑷用了不很可靠的溶解度参数模型来描绘混合焓。
修正的Flory-Huggin方程克服了某些缺点，对很多种渗透混合物在聚合物膜中的溶胀平衡做了定量的预测。尚存在的弱点是仍用了溶解度参数来估算焓所做贡献的部分。而溶解度参数仍没有得到可靠的方程。
修正的Flory-Huggin方程为：
Fimix?Zi?i?ViZiVi2/3Hi?ln???s??a?（4-104） ??1?RTZVZCRTavavL?av?mix式中Z为周围位置；Zav???Zii，??i?1；?s/Vav???i/Vi，
??i??s，?s为溶剂的体
积分数；CL=弹性伸张因子?3??Lav?S0??y?；Sxiim为组分i的偏摩尔混???v（参见图4-5）
S0???y?1?合熵；?i??s?为在无定形聚合物相中组分i（全部渗透组分）的体积分数；?a为聚合物无定形相中高分子的体积分数；Vi为组分i的偏摩尔体积；Zi为组分i的周围相邻座位数（参见图4-6）；y为在溶胀以前无定形高分子链的绕曲率（flexibility）；v为分子链（位）节的摩尔体积。
混合焓Himix用Hansen的修正模型：
Himix2??V??ij?????id?2j??d???ip?2?j?p???ih?2???jh （4-105）
对于多元混合物，则为：
mixiH?n2?Vi???j?1??i??ji??j?1??j?in?j?1j?k?i?j?k?2jk????? （4-106）
2式中?jk为二元混合参数，从二元溶胀实验得到
2 ?jk???ajj?V2?j?akkVk2?2ajk?? （4-107） VjVk??而aij从Bethelot方程得到
aij?a?a j j （4-108） ii式中aii、ajj、akk为混合物种纯组分的范德华引力。
图4-6（a）中，若位置1是在聚合物链节的一末端，其周围相邻位为Z（Z=12），则至少有一个位置被其相同链节上的邻位2所占。
图4-6（b）中，若位置1是在聚合物一链节的中间，则在其周围相邻位Z中，至少有两个位置2和3被其相同链节上的邻位所占。
图4-6（c）中，由于y?3，因而聚合物链中的节1可占位置2和3。
4.3 扩散过程、扩散系数、扩散耦合过程
物质透过膜的传递过程，不论是气体、蒸气、溶剂、溶质或离子等，要考虑的第一个问题是表面吸附、吸收和溶胀等热力学过程。第二个问题就是物质从膜表面进入膜内或相反方向传递的动力学过程。本节要讨论由于浓度差、电位差等造成的分子运动，即扩散所产生的膜内传递过程，扩散系数和膜分离中的扩散耦合。 4.3.1 等温扩散
讨论在一定温度下，溶质透过分隔两均相溶液的平板无孔膜时的扩散。图4-7中o和i表示膜两侧溶液，上横“—”表示膜内性质。两个方向的流率为Jioi和Jiio而其净流率为
Ji?Ji?Ji
oiio溶液浓度简化为ci二不考虑活度。
4.3.1.1 Nernst-Planck方程
考虑体系如图4-8所示，其中1cm3溶液含有n个溶质