因此可得
TdS?dQ?T?dS?i
??dG?T,p?T?d?Si?' （4-35） d W（1） 若体系为等温等压，体系可在可逆过程对环境做功，?dS?i?0，体系中Gibbs自由能的减少??dG?等于形成的有效功。若过程为不可逆，??dS?i?0，则G的减少大于形成的有效功。
（2） 若自发过程发生于封闭系统，则dW'=0，体系的自由能的减少只反映内熵的
增加；自由能是完全消散的。
考虑发生于一封闭系统的不可逆过程，例如溶质从浓度高的地方扩散到浓度低的地方。因此 dQ 和 dW均为零，所以体系的内能不受影响，体系的自由能要减少到零，即达到平衡，体系的势能消散于产生熵时的消耗。由于这一原因，自由能函数常定义为“功”函数。对于任何真实过程，自由能的减少大于形成的有效功。因此宇宙中自由能在减少，但内能是守恒的。熵的增加标志着体系的无序性增加。在膜科学技术中，Gibbs自由能、熵和有用功的概念，与物质与膜内的溶解和分离过程都密切相关的。
4.1.3 电化学势
我们将从Gibbs自由能函数推到物质i的电化学势表示法。体系中电化学势梯度是物质扩散流动的共轭推动力，这是膜中物质传递的重要性能。
从可逆的传递过程着手，考虑物质传递送入体系的影响， G?U?pV?TS 对可逆过程
dU?dQ?pdV?dW
'dQ?TdS
'可见 dG??SdT?Vd?p其中dW'为物质传递到体系的可逆功，表达为：
dW'? d W （4-36）
??dniii??de （4-37）
de?ziFdni （4-38） 式中zi为i的阶数，F为法拉第常数。
'因而 dW????i?z?F?id in （4-39）
现定义i的化学势为：
?i??i?zF ?? （4-40） i'则 dW???dniii （4-41）
?i可称为i的偏摩尔自由能，表示体系中1mol的i组分的自由能增加。当T、p、组成 nj、? ?均为恒定时，在溶质不带电荷的一般情况下，??i成为化学势。把??i展为可测量的参数。显然，??i是一个状态的强度性质，它是两个容量性质之比。d??i是所有强度性质T、p、ci、
cj、? 和?全微分，即可写成
?i??i??i???????????i??d?dT?dp?d?? ??????T?p????p,?,ci,cj,???T,p,ci,cj,???T,?,ci,cj,? ?????i???ci??T,dci?p?,?,j,c?i???????c??T,?j?i?_dcj?? （4-43）
,ici,?c,_?i??SidT?Vidp?ziFd??RTdlnci （4-44） d?积分式（4-44），从T?0到T?T、p?0到p?p、??0到???，以及ci?1到ci?ci，即可得到
?i???SiT?Vip?ziF??RTlnci （4-45） ?0i__式中积分常数?i0是标准电化学势，是溶剂的一函数。 在等温时dT?0，所以式（4-44）为
?i??? ?0i?_T?Vip?ziF??RTlnci （4-46）
在等温等压下，dT?0，dp?0，则
?i????i0? ??i式中??0T,p?ziF??RTlnci （4-47）
?T,p是溶剂，T、p的函数。
对于理想气体 ci??pi/RT?，一般气体应写成
式中?为活度；?为活度系数。
?i??i?RTln?i??i?RTlnci?RTln?i
??i?ciRTci??ln?i??RT??
?ci??00?i??ici?pi/RT
即 ?d?i?RTdln?i?RTdlnci?RTdln?i
对于不可逆过程，在封闭系统等温等压下，dG??T?dS?i
0i?i????因为 ?dG?????i??dn????id nii???i?dni 则 T?dS?i???若除以dt，可得
?i （4-48） T?dS?i/dt?Ji???式中Ji?dni/dt为组分i 单位时间内物质的量的变化，即流率，从而可见在等温等压封闭系统的不可逆过程，Gibbs自由能消散在产生内熵的过程中，内能的形成速率（或自由能的消散）正比于物质流率及其推动力（共轭能量性质的差）。 4.1.4 非平衡（non-equilibrium）热力学概念?3?7?
经典热力学研究体系的平衡或进行理想的、可逆的变化（即取无限的一个平衡状态成一系列），对真实过程只研究其变化方向，而不考虑变化速率，即此学科没考虑“时间”参
数。经典热力学也不适用于描绘生命体系，在这些体系中的特征是以物质流和能量流表示平衡，且物质流和能量流不仅在体系内部，也涉及体系与环境之间。
非平衡热力学或不可逆热力学是较近期发展的，它扩充了经典热力学的原理，以不可逆物质和能量流为特征以表示平衡，引入了“时间”参数来处理流率。 4.1.4.1 线性唯象方程
很早以前，在经验的基础上，认识到体系中单个力和单个流，即
Ji?LiiX i （4-49）
式中Ji是容量性质，为物流；而Xi为共轭推动力；Lii是一比例系数。如电流的Ohm定律，热流的Fourier定律，物质扩散的Fick定律和Poiseuille方程以描绘物质的体积流，都是式（4-49）熟悉的例子。
若体系以几个物流和力为特征，则由非共轭流和力之间的伴生（耦合）现象。且在体系中对于很慢的流动，即离平衡不远，则流率与非共轭力的关系也是线性的。这些经验的观察可用一组线性唯象方程描绘。
Ji?LiiXi?LijXj?LikXk???LinXn Jj?LjiXi?LjjXj?LjkXk???LjnXn Jk?LkiXi?LkjXj?LkkXk???LknXn
????
Jn?LniXi?LnjXj?LnkXk???LnnXn
n即 Ji?LiiX?i?j j （4-50） LijX式中系数Lii、Ljj、Lkk等称为直接（direct或straight）系数是流与共轭推动力之间的联系
系数。而Lij（i?j）称为交叉（cross）系数或伴生（即耦合coupling）系数，是关系到流与非共轭推动力的系数。
“流”的线性组合也可以表达为“力”，如
Xi?RiiJi?RijJj?RikJk???RinJn Xj?RjiJi?RjjJj?RjkJk???RjnJn Xk?RkiJi?RkjJj?RkkJk???RknJn
????
Xn?RniJi?RnjJj?RnkJk???RnnJn
n即 Xi?RiiJ?i?j j （4-51） RijJ式中R为阻力。
4.1.4.2 消散函数（dissipation function）
若体系不是离平衡很远，则总熵的变化可由Gibbs方程给出，然后利用关系式
可得
ndS??dS?e??dS?i
T?dS?i/dt??JiiXi （4-52）
式中J为流率，X为热力学力或推动力，J、X两者为热力学共轭性的。T?dS?i/dt常用符号?表示，称为消散（或耗散）函数。如前所述，在一等温等压的封闭系统中，此函数就等于Gibbs自由能的耗散速率??dG/dt?。通常，它总可以作为自由能的耗散率，或是形成有用功能力的减少
对于一个简单体系，只有一种流和一种推动力，则
Xi?RiiJi
T?dS?i/d?tiiRi J （4-53）
2因为T?dS?i/dt总是正的，而与物流的方向无关。若这种物流Ji为电流I，Rii必须为正，电阻R，则
T?dS?i/d?t2I R （4-54）
由此可见，这种体系的功（也可说是热量）在消耗。
一个重要的推理：如果一个体系中只有单种力和单种流，则所有的自由能（或势能、
位能）是耗散的。
4.1.4.3 Onsager的互易关系（reciprocal relations）
20世纪30年代初期，Onsager从经验观察提出线性唯象方程和包含某些假设的耗散函数，为不可逆热力学理论做出了贡献。由于这些成就和其他的建树，他在1968年获得Nobel化学奖。
Onsager提出：若方程式（4-50）中的流和力都是热力学共轭的，即满足式（4-52），则
Lii?Lj（对于所有的i和j） （4-55） i而从T?dS?i/dt一定为正值的性质，出现一个约束因素。由于消散函数永不会为负值，（因流率J为正，力X为正），直接系数必定为正，而交叉系数（cross coefficient）必须满足条件：
2L i j （4-56） LiiLj?j4.1.4.4 伴生流、能量转换和有用功
如果一个体系中包含两种力和两种流，则可描述如下：
Ji?LiiX?iLijX??j? （4-57）
Jj?LjiX?LjjX?i?j若Lij?0，即没有伴生流，则
T?dS?i/dt?JiXi?JjX2j?LiiXi?LjjX2j22j
?RiiJi?RjjJ?0
在此体系中自由能贮于力Xi和Xj中，将全部耗散。
若 Lij?0，而LijXj，即非共轭?LiiXi，则Jj?0，这是负伴生（negative coupling）
力Xj可以驱动Ji向共轭力Xi相反方向流动，形成有用功。在这种情况下耗散函数为：
T?dS?i/dt?JjXj?JiXi
22 ?LjjXj?LiiXi?2LijXjXi?0
'显然，由于Ji?0、Lij?0，则T?dS?i/dt?T?dS?i/dt，而其差值即为自由能转换的有用功，而不是纯粹的耗散。例如某一方向的“流动”，在另一相反的共轭推动力所组成的负伴生机制下转换为有用功。功的转换效率为：
????JXi??输入功??JjXj输出功i'??dS?i?1?T （4-58） ??dt?对于理想可逆过程
t0?,? 1 （4-59） ?dS?i/d?宇宙间的传递过程，实际上多为不可逆的、并具有多种推动力的复杂过程，即具有伴