粒子，相邻于1cm2的膜表面。显然单位时间内，在x方向通过膜的粒子数为：
Ji?civi
式中vi为每个溶质粒子的速率。若vi为每个溶质粒子的速率。若vi为cm/s，ci为mol/cm3，则Ji单位为mol/?cm2?s?。当vi?1cm/s，则全部粒子在一秒内从走到右。而vi正比于作用在每个粒子上的力fi，vi?fiui。其中ui定义为活动率（mobility），是单位力的速率。这样，就可写成通用式
Ji?ciuif i （4-109） 一般情况下，力可定义为能量与距离的变化率?dE/dx?，因此，作用于1mol物质上的力为单位摩尔自由能的梯度或电化学势梯度，即表示为：
Ji??ciu?i?d/（4-110）
式（4-110）为Nernst-Planck方程，是描述扩散的最通常的出发点。由于物流发生于高电化学位，Ji定义为正值，正的物流是由一负的电化学位梯度所推动的，所以有一个负号。从式（4-110）可见Ji完全由其共轭推动力所驱动，未受其他物流或力的影响，且假定没有i组分对流，则在等温时，体系可描述为：
?i???iod? x
?T?Vip?RTlnci?ziF? （4-111）
由于大多数溶质的V很小，Vip项对?i的贡献常可略而不计，特别是在生物体系中。因此，
RT Ji???ic??ldni?/c?d?Xi?z?F/d?? X （4-112） ? d对于无电荷的溶质通过膜，膜厚为?X，Zi?0，则式（4-112）简化为：
n Ji??uiciR?Tld/cX?d??Tui/d?c d X （4-113） ?Ri上式是对应于组分i在膜内某点，流率Ji向x方向的运动；ui、ci也是组分i在该点的活动率和浓度。当体系为稳定态时，Ji是定值，且在膜中各点相同，假定ui通过膜也是常数，则式（4-113）可
Ji?dX??RTui?0ii0?dci/dX?dX （4-114）
得 Ji??RTu （4-115） ?/c? Xii式中?ci?cii?ci0。根据关系式Di?RTui，Di为扩散系数，即
' Ji??Di?c/ i （4-116） ?X??Q?cii式中Qi'为渗透系数，为Di/?x。一般cio?cio，ci1?ci1，但可以由分配系数sm来联系
sm?ci/ci?ci/ci
0011则式（4-116）可用膜外溶液中浓度的来表示
Ji??Dism?c c （4-117） /i?X??Q?ii式中?ci?ci1?ci0，而Q包括分配系数，Qi?smQi'。式（4-117）为稳定条件下平板无孔膜的Fick第一扩散定律。 4.3.1.2 等电场方程
当溶质是荷电的（zi?0），以及通过荷电膜，有电位差，情况就较为复杂。在这种情况下
Ji??uici??RT?dlnci/dX??ziF?d?/dX???
或者
Ji??Di?i?ii?? （4-118）
RTdX??dX式（4-118）两边均乘以exp?ziF?/RT?，整理后得
?d??zF???ziF????Jiexp?i??Dcexpi?????? ?iRTdXRT?????????dcczFd??假定在稳定条件下，且Di通过膜为常数，则方程可通过膜厚积分而得
i Ji?exp?0?ziF???dX??Di?RT?ziF??10?cexp?ci? （4-119） ?iRT??式中????'??0。因式左边尚需积分，显然，这解答不完整。要完整就必须知道膜内?与
X的关系，最简单而常用的是Coldman假设的?与X呈线性关系，即d?/dX???/dX（所
谓“等电场”），则?x????X/?X?。其中X为膜内0到?X间的一点，于是式（4-119）
i左边为： Ji?exp?0?RT?X????ziF??X??ziF???dX?Jexp???i????? 1?RT?X??RT???ziF????因此，
1???ziF?DzF???ciexpi Ji??RT?X?F??iz??exp/R?T?/RT??o?c? （4-120） 1??i式（4-120）常称为方程Goldman或等电场流率方程。 4.3.2 扩散系数
4.3.2.1 Fick扩散系数和热力学扩散系数
物质有分子无序运动而传递的过程为扩散。若一体系中，物质不均匀地分布，对传递发生于浓度自高向低的方向时的描述，著名的Fick定律是最早的，即描述为：
/ Ji??Didcid?X在x方向上? （4-121）
式中Di为Fick扩散系数，dci/dX为浓度梯度。
近代扩散理论用了更精确的描绘，认为扩散流正比于化学势梯度???i/?x?。这一理论导致扩散系数作活度校正为DT，也称为热力学扩散系数。
DT?Di/?dlnaidlxni?Tp （4-122）
Fick扩散系数Di在各种双元体系中几乎都正比于dlnai/dlnxi；而DT虽然与浓度的关系不如Di密切，但它仍然不是常数。广泛承认的另一现象是，为了保持等温等压的需要，从体系中不同组分的扩散系数所得到的净扩散，一般由混合物的对流体所补偿。若组分i的传质总摩尔数为Ni，而总流体为N，则组分i的扩散流率为
Ji?Ni?xiN （4-123）
4.3.2.2 Maxwell-Stefan 方程
这一模型的传递推动力为化学势梯度grad?i，它作用于稳定流动的混合物中组分i上，而被体系中其他组分作用于其上的摩擦力平衡。著名的Maxwell-Stefan方程为：
ci grad?iRTn??j?1j?ixiNj?xNjDij （4-124）
i式中Dij为组分i在混合物i和j中的Maxwell-Stefan二元扩散系数。在推导此方程时，假设
Dij与浓度无关，也与存在的其他组分无关。对于气体，往往扩散系数差别不大，式（4-124）
可成功地应用。然而，对于液体混合物或液体和聚合物混合物，从实验观察各Dij随组成和浓度变化相当明显，但Fick扩散系数的变化小得多。因此需要一个更为适用的扩散方程，
以便在多元体系混合物中，可靠地描述物质传递。
4.3.2.3 修正的Maxwell-Stefan方程?27?
在推导MS方程式，假设分子i和j之间相互作用力不受其他分子的影响，因此它们的相互摩擦系数不受组分或浓度的影响这对于气体混合物是有效的，但对于液体是不适合的。在液体中，每个分子都有相当大数量的直接相邻分子，对球形分子来讲，其座位（Z）即为12。分子i在液体中移动时，会有摩擦力，这就是周围相邻分子间的相互作用力；而摩擦系数决定于i分子的大小和形状（?i）以及局部混合物的平均摩擦性质。在此原理基础上，导出另一方程：
cigrad?i?i?m???xNij?1j?inj?xjNi?
在去除摩擦系数后，得修正的Maxwell-Stefan（MMS）方程：
* ciDimRTgrad?i???xNij?1j?inj?xjNi? （4-125）
MMS方程中扩散系数表示得明显，实际使用更为方便和可靠。
n因为 N?Ni??Nj
j?1j?i所以MMS方程可写成
* ?ciDimRTgrad?i?Ni?xiN?Ji （4-126）
MMS方程可用来推导在高分子膜中的渗透速率，适用于稳态，无渗漏，且无对流情况。 4.3.2.4 多元体系中扩散系数的预测
01．溶质在无限稀释时的扩散系数（dasic diffusivity）Dij为在二元体系i和j中，组分i无限稀释时的二元扩散系数。它有很多估算法，有Wilke-Chang、Scheibel、Reddy-Doraiswamy 等，这些半经验关联式均基于Stokes –Einstein 方程，即
0/T?溶质尺寸和形状的函数?R/?ij Di0?? （4-127） ji式中?i为溶剂的黏度。对于黏度?5?10?3Pa?s无强极性引力时，式（4-127）精确可用；对于高黏度和强极性引力，则修正上式为
00 Dij?常数??i （4-128）
2．具有一定浓度的溶质扩散系数
对于二元体系中扩散系数的估计经验式很多，取决于浓度、且在Dij和Dji基础上。Vinge方程是一个较好的方程，它对近于理想的混合物做了描述
对于非理想混合物则修正为：
0 ln?Di?m??xiln?D0??xjln?Dij?j? （4-130） jii?00lnDi?xilnDji?xjlnDij （4-129）
式中m指混合物，即
?m?xiln?i?xjl?n （4-131） j以上互扩散系数均以Fick方程定义，是不计对流的。
对于多元体系的扩散系数，常用拟二元的方法，用Cald-well 和Babb 方程
00 Dim?xiDmi??1?xi?Dim （4-132）
0而Dim来自
n lnDim??j?1j?ixj?1?x?jnlDni j （4-133）
0 D0mi??j?1j?ixj?1?x?jDji （4-134）
0如前所述，在修正的Maxwell-Stefan方程中，必须用在混合物中的自扩散系数*Dim，而不是互扩散系数Dim，因此对于二元体系，有
x ln*Dim?xiln*D?ii*jD i j （4-135）
0而对于多元体系，则
n*0 lnDim?xilnD?xDj i j （4-136） ii?j?1j?i**对于膜分离过程，通常混合物溶胀于高分子膜中，根据Flory –Huggin 理论，溶胀的膜可以看成一均相的溶液混合物，包括高分子和渗透组分，高分子仅看作其中一个组分，可使用上列方程。因高分子的相对分子质量很大，所以计算高分子中的扩散系数时，用体积分率比用摩尔分率更好。
4.3.3 影响扩散与渗透的因素
4.3.3.1 气体在高分子膜中的扩散与渗透
1．扩散系数的大小可以表示气体分子在膜内高分子链节中迁移的难易程度，也可用自由容积理论来解释。因此可以推测扩散系数与气体分子直径之间有一定关系。表4-8为在
25?C下聚乙烯膜中，渗透气体分子的大小与扩散系数的关系可用下式表示
lgD????d??? （4-137） 式中d为分子直径?mm?，?、?为常数。参见图4-9。
在结晶体中，组分是不能透过的，因此Michaels等人分子中扩散系数的关系，简单地表示为：
?28?，很早就提出扩散系数与无定形高