生现象；而人们通常熟悉也应用的，往往是简化过程。例如对电子流，推动力为电位差和温度差，则其含有伴生效应的线性唯象方程为：
Je???ke??dEdz?kTdT?? （4-60） dz?式中Je为电子流，dE/dz为电位差梯度，dT/dz为温度梯度，ke为导电系数，kT为导温系数。若忽略温度梯度的影响，则简化为常见的Ohm定律：
Je??kedE/dz （4-61）
又如热传导，考虑过程的伴生现象，则
q???kT??dTdz?kcdEdz?kedc?? （4-62） dz?式中q为热流率，dc/dz为浓度梯度，kc为传质系数。在没有电场作用和浓度差时，就简化为常见的Fourier定律：
q??kdT/T同样，在质量传递中
Jmi???D??dcii z （4-63） ddz?kdTTdz?kdE?e? （4-64） dz?式中：Di为组分i的扩散系数，Jmi为传质速率，在无电场作用和温度差时，就简化为常见的Fick定律：
Jmi??Didc/i z （4-65） d而现代科学工程中，以愈来愈多地运用重要的伴生效应，以求更精确的处理问题。
从上述基础理论，得出非平衡热力学的研究就是研究对唯象理论的研究。它可用来描绘一个体系同时伴生有两个或几个过程，膜渗透作用正是如此。如膜分离中电解质分为两种组分，推动力为压力差和电位差。用消散函数来表达
t ??T?dS?i/d??J?p?I E （4-66）
式中?p为压力差，?E为电位差，J为物质流率，I为电流。其线性唯象方程可表达为
I?L （4-67） ?E?L? p1112J?L21?E?L22?p （4-68）
式中L为线性唯象系数。当无电流时，有压差造成电位差，则
??E/?p?I?0??L12/L11 （4-69）
若没有压力差，在电渗析中造成流体的流动，则
?J/I??p?0?L21/L11 （4-70）
同样，若无物质流，则电位差只造成通过膜的压降，则
??p/?E?J?0??L21/L22 （4-71）
运用Onsager的互易关系，以及式（4-69）~（4-71），可得两个方程
??E/?p?I?0???J/I??p?0 （4-72） ??p/?E?J?0???I/J??E?0 （4-73）
这些都是早期实验证实过的，与理论相符。而在非平衡热力学基础上提出有关反渗透膜分离过程的研究，就更令人关注，这些将在讨论膜分离应用时加以介绍。
4.2 溶解度、溶解度参数、热力学耦合过程
膜分离的主要指标是分离系数和渗透率。对于选择性好、无化学反应的非多孔性膜而言，以分离物系在膜中的溶解度和扩散系数为主要决定因素。而内在因素取决于分离物系和膜所构成的三元（或多元）体系中，溶剂-膜、溶质-膜和溶剂-溶质之间的亲和力，反映与Flory相互作用参数；溶剂、溶质共存时在传递过程中的相互影响，反映于耦合效应（coupling effect）。 4.2.1 溶解度（solubility）（也称溶解度常数（solubility constant）的定义及其测定）
溶解度通常定义为“分配系数”（partition constant）或“分布系数”（distribution coefficient）或溶解度常数，写成式
sm（或ks）?溶质(g)/膜(cm)溶质(g)/溶液(cm)33 （4-74）
测定时必须先测定溶质（或溶剂）在膜内的溶胀量。一般将在均质膜样品浸泡在已知浓度的所测溶液中，达溶胀平衡约48h。然后取出膜样品，表面擦干后称重，同时分析浸泡过的溶液，求知其浓度的变化，从而计算出溶质（溶剂）在干膜中的平衡溶胀量，在计算溶解度sm。另一方法是将一定体积的膜按上法浸泡后，膜样品取出，表面擦干称重，再将此膜放在容器中抽真空，至恒重，取出称重，用减量法得到膜中溶胀液量并分析得其组成，再算出测定组分的量，求得sm，这种方法较为准确。另一改进的新方法?11~14?是用一不锈钢阀门装置（见
图4-1），接于色谱仪进样阀上，将浸泡后的膜样品置于新装置中，加热将其中溶胀的溶质（溶剂）赶出，直接于色谱仪上分析，算得其在三元体系中所占体积分率；然后计算出干膜中质量，得到溶解度，这种方法比较一般方法方便且精确。
至于气体或蒸气的溶解度，往往是在测定渗透率和扩散系数后计算而得。下面就溶解度的影响因素进行讨论： 4.2.1.1 温度的影响
一般讲，溶解度与温度呈Arrhenius型关系
sm?s0exp???solH/R?T （4-75） 式中?solH为溶解热，s0为溶质在极稀情况下的溶解度，为一参比系数。如图4-2所示。
?solH为摩尔冷凝热?H?c?与摩尔混合热
??H?之和，?HMM由Hidebrand方程可计算而
得：
?HM_?V1?v2?2??1??2? （4-76）
2_示中V1为渗透物的偏摩尔体积，v2为高分子膜的体积分率，对于永久性气体?He,O2等??HCM是正
值，大于?H，因此溶解度随温度增加而增大，
相反可凝性蒸气如碳氢化合物，由于?solH主要取决于冷凝热?HC，是为负值，故其溶解度随温度的上升而减小。液体的溶解度随温度的增加而增大，主要是由于塑性化效应。溶解热对于Lennard-Jones引力??/k?的关系，不论对永久性或可凝性蒸气，在PE中均为
?solH?7.322?0.0686??/k?
有关参数见表4-1。
气体在微孔膜中的溶解，实际为“吸着”（sorption），即所含气体的溶解和气体吸附两部分，且服从于气体溶解的Henry定律和气体吸附的Langmuir关系式，即气体平衡浓度为：
'?H c?cD?cH?kDp?c bp/?1?bp? （4-77）
'?H式中c为气体平衡浓度，cD为溶解部分，cH为吸附部分，p为气体压力，kD、b、c为
常数。
4.2.1.2 溶胀液组成的影响
从图4-1（b）可见溶胀量和溶解度随溶胀液组成而变化的情况，对于乙醇-水溶液在均质的CTA膜和交联后的PVA膜中，水都有极大的溶胀量。这种现象正是由于水的氢键力很强，易自缔合成水团。水团体积大，立体形，不易透入膜内。水团之间也有缔合而成的单个分子，与水团形成动态平衡：nH2O??H2O?n。加入溶质后，可增加或破坏氢键力形成的
缔合结构，少量乙醇进入水团间，与水分子缔合而使水分子易溶于膜。当乙醇浓度很高时，甚至能破坏水团，使其结构水平衡向小分子移动，而增加单分子的密度。因此，水中有了乙醇，可以促进水在膜中的溶解，同时水对乙醇的溶解也有耦合效应。 4.2.1.3 透过组分分子大小的影响
气体分子在一般高分子膜中引力很小，控制溶解度的主要因素是其冷凝的难易程度，即临界温度Tc ，正常沸点Tb和Lennard – Jone常数?/k。这些参数都随分子尺寸的增大而增加，见表4-2和图4?3??。
154.2.1.4 膜性质的影响
荷电的离子膜和极性膜对电解质的渗透有显著的影响。在荷电性膜分离中，选择性的主要支配因素是溶解度，如CTA膜中含有质量分数为40%的乙酰基，对各种电解质溶质而言，扩散系数的变化只在2?10?9?8?10?9cm2/s之间，而溶解度常数的变化可大于3个数量级。
对于一般气体、有机物和水等，在非离子交换膜中，溶解度直接取决于Flory-Huggin分子间相互作用的引力参数或溶解度参数，即
sm?exp???? （4-78） 式中?为Flory相互作用参数。各种简单气体与各种无定形高分子膜间的?变化很小，因此，渗透过程中溶解度差别的影响远小于扩散系数差别的影响，例如氨气在聚甲基丙烯酸乙脂（polyethylmethacrylate）中的扩散系数比在硅橡胶膜中大500多倍，而在异戊二烯-异丁烯腈（isoprene/methacrylonitrile）共聚物和在硅橡胶中溶解度之比只有6倍。
聚合物膜结构对气体的溶解度也有明显的影响，例如聚乙烯（PE），气体在结晶区域不溶解，因此在聚合物膜的溶解度s为：
s?vasa （4-79） 式中sa为气体在完全无定形聚合物膜中的溶解度，va为无定形部分在膜中体积分数。sa为Lennard-Jones常数的??/k?的函数?16?
ln?sa??0.022?k? 7 （4-80） 0 . 5但在Michaels工作中sa为常数。
在橡胶态半晶体聚合物中sa或（s）随溶质在聚合物中的溶解度c和分压p而变，在低浓度时
c?sp （4-81）
Rogers?17?作出s与浓度c（或分压）的关系为：
c s?s0?e （4-82） 式中s0为溶质极稀时的溶解度系数，?为与浓度大小有关的数，这关系符合聚合物和溶质之间无特殊引力情况下。
在橡胶态晶体聚合物中，Flory-Huggin方程可用来描绘与压力成非线性关系的溶解度：
?p? ln?0??l?na1???p?vln?v2??v?2121?v2?2V?aMC1 （4-83）
式中p0为溶质的饱和蒸气压，a1为溶质的活度，v1、v2分别为溶质和聚合物的体积分数，。 ?1为F-H参数，?a为非溶胀聚合物的无定形密度，MC为无定型链长（晶体间）
Peterlin?18?在自由体积基础上推导了sa，
1? （4-84）
?2vaf1p0e?1??1?1?2?p/p0?/e?1??1? sa??1f2式中f1、f2分别为聚合物和溶质的自由体积分率，受Flory-Huggin相互作用参数的影响更为显著。
4.2.2 溶解度参数（solubility parameter）
液体混合组分在高分子膜中的溶解情况，可用溶解度参数?来描述，主要用于非电解质溶液，但也可扩充用于离子体系。一般地讲，具有相似的溶解度参数的物质具有较高的互容度。溶解度参数表征分子间的内聚能（?E），定义为单位体积分子间内聚能
????E/V?2 （4-85） 高分子膜与溶于其中的溶剂组分的热力学描绘，可用Gibbs混合自由焓来表达，对于晶体高分子，
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