D?Da?? （4-138）
式中Da为无定性高分子中的扩散系数，?为不活动因子，?为曲折因子。
对于?和?只有各种文献数值?28~33?等。
34~38?当前对于各种不同的高分子性能对扩散系数的影响，做了许多研究?。
2．温度对气体扩散的影响： 在临界温度以上时，气体扩散系数与温度的关系呈Arrhenius关系，即扩散活化能与温度T?1呈线性关系。
D?D0exp??ED?1?，ED??Rd?lnD?/d?? （4-139） /R?T?T?在高分子中许多气体的ED值为5~200kJ/mol?39?。扩散活化能也随分子直径的增大而升高。在扩散的区域理论中?40?，假设在气体扩散的每一步骤涉及聚合物的一个区域，因此在每一
个扩散步骤中包含了几个聚合物原子的振动运动，就使活化能ED分布在f个振动自由度
'上，则单分子气体的活化能就有几个自由度ED，扩散系数与温度的关系式就改为以下形式
2?/? D?????v??/?f?1?!?EDRT?f?1??ex?pED?RT/ （4-140）
??式中v为扩散分子振动频率，?是其跳动的平均距离，?为或然率，而f为振动自由
度。
/? ED??Rd?lnD?d?1????f???EDT???1RT （4-141）
在扩散区域内，f值在10~20之间，有时更大。
也有人曾作过一些有用的经验关联式，如下式
lnD0??18.?9 / （4-142） 0.E6D26RT不仅对简单气体，对较复杂的气体也较为精确。
对于非晶体的聚合物存在两种形态，其一为玻璃态，此间分子运动很受限制，就像冻结于体系中；另一位弹性体或似液态，这种状态在聚合物的临界玻璃态转化为温度（Tg）以上，这时分子可作长距离的运动，而不存在于永久性的空隙。因此在Tg上下，扩散分子运动情况不同，扩散系数与温度（T?1）的关系中表现了突变，成了折线，参见图4-10。
4.3.3.2 有机分子在弹性体聚合物膜中的扩散与渗透
1．有机蒸气在溶胀的聚合物膜中扩散系数的修正 在有机蒸气吸附过程中，聚合物膜发生溶胀，膜厚度增加，其中扩散系数所受影响不能忽略。Grank作过综合处理?m溶胀时蒸气的扩散系数为DV，则
41?。在
DV?DVm/?1??V? （4-143）
式中DV为正常的扩散系数，?V为渗透蒸气的体积分数。也有用互扩散系数的，则
DV?D?/?1??V? （4-144） 式中D?为测量的扩散系数，而?一般为2。实际上，用体积分数时，浓度对扩散系数的影响很小，当浓度接近于零时，体积分数很小，这种修正也可以省略不计。如图4-11所示，为聚醋酸乙烯脂（PVAc）中，苯蒸气的扩散系数（45?C），也可写成
D??D0exp???V? （4-145） 式中?为常数，D0为无限稀释情况下渗透组分在膜中的扩散系数。
?2
2．扩散分子大小和形状 对于气体，D随透过物尺寸的增大而下降，如表4-9和图4-12所示?40?0。图中是4种烷基醋酸盐（alkylacetates）在聚甲基丙烯酸盐PMA
（polymethylacrylate）中的扩散情况。扩散分子的形状比尺寸影响更大。早在40多年前，对戊烷的3中异构体：正戊烷、1 - 甲基丁烷和2，2 –二甲基丙烷，在聚异丁烯（polyisobutene） 中25?C时，测得它们的D0为10.8?10?14m2/s、4.7?10?14m2/s和2.0?10?14m2/s。近年来用放射示踪技术研究了非相对挥发性分子正十六烷（n - hexadecane）和双对氯苯基三氯乙烷DDT??1,1?bis?4chlorophenyl??2,2和2?trichloroethane??在聚丁二烯和塑化聚氯乙烯中的情况，指出有弹性的正十六烷分子的扩散系数比更为规则的DDT分子的扩散系数更大30倍，尽管后者摩尔体积比前者小。这种现象（D0随分子弹性增加而增大）说有弹性的分子可从狭缝中通过。
3．扩散系数随温度和玻璃态转化温度的影响 扩散系数随温度变化的影响，从图4-12和表4-9中与ED的关系中可见。在有限的温度范围内，可以用Arrhenius型关系比表示：
D?D0??ED/RT?
其中ED为活化能，随透过物的塑性程度而增减
ED?ED?c?0???RT （4-146）
式中?为溶质的塑性系数。
而聚合物性质中，以玻璃态转化温度Tg对D0的影响最为显著，从图4-13?40?可见。
4．扩散的自由体积理论 扩散系数随浓度、温度、
Tg和渗透分子大小等引起的变化都可用扩散的自由体
积理论来表达。此理论假设扩散分子的移动只能在其周围的空间（即自由体积）超过一个临界值时才能发生。
Fujitu?42,43?曾提出用方程式（4-147）来描述
DT?RTAfex?p?B?/ （4-147） f?式中B表示所需的局部自由体积的量，?f为自由体积分数（空间体积分数），Af为比例常数。Fleischer?44?报告中B?0.4?0.1?n?2?，n为碳原子数n?16。其他见46??45，等文献。
任何体系的自由体积分数都随温度而增加。而在聚合物体系中自由体积分数随Tg的升高而降低。由于渗透组分比聚合物有较大的自由体积，所以自由体积分数随渗透组分浓度的增加而增加。于是，从式（4-147）可见，扩散系数随浓度增加而增加，随温度升高而增加，且随Tg的降低而增加；当扩散物较大时，扩散所需的临界局部自由体积也较大，式（4-147）预测，扩散系数随扩散物体积的减小而增加。 浓度的影响：
假设自由体积服从加和性原则，则聚合物渗透体系中的自由体积分数?f，即 ?f??f?Bf? V （4-148）
0式中?f为纯聚合物的自由体积分数，Bf为纯聚合物的自由体积分数和纯有机渗透组分的自
0由体积分数之差，?V为渗透组分的体积分数。结合式（4-147），得
ln?DT/D0??BfB?V/??f2??fBf?V? （4-149）
00式（4-149）表达出1/ln?DT/D0?和1/?V的线性关系。由于斜率和截距中得到B和Bf值，一般情况下B小于1。当扩散组分浓度非常高、扩散分子体积和聚合物节链体积之差非常大时，上式偏差就增大了；但对于大多数有机组分来说，这样的处理能满足在聚合物膜中的情
况。
在很多情况下，特别是，在高度溶胀系统中扩散系数受浓度影响明显，可表达为：
D?D0exp??c? （4-150） D?D0?1??c??47? （4-151）
式中c为浓度，?为常数，D0为无限稀释时的扩散系数。
在玻璃态转化温度（Tg）以上温度的影响：
在温度T时，聚合物自由体积分数?f和在玻璃态转化温度时的自由能体积分数以及自
0由能体积的膨胀系数?f的关系为
?f??0fg??f?T?T? （4-152）
g结合式（4-147）得
T?T???f/?ggf??B/???lnD?lnAff/R? T （4-152）
式（4-153）明显指出扩散系数的对数值与玻璃态转化温度与测量温度的关系，这对于苯在多种聚合物中的扩散系数数据都是符合的?40?。
4.3.4 耦合效应对扩散的影响
在混合物分离过程中，组分i在膜中的扩散，还受混合物中另一组分j在膜中的影响，称为耦合效应或伴生（coupling effect），如前节不可逆热力学原理应用中所述。双组分溶液在聚合物膜中的六参数扩散模型是反映耦合扩散的一种模型：Di?Di0exp?Aii?i?Aij?j?和（或交叉系数cross Dj?Djexp?Ajj?j?Aji?i?式中Aii、Ajj为直接系数，Aij、Aji为耦合系数
0coefficient），即在膜中组分i受组分j的影响，或反之。这种影响可以增加渗透组分的扩散系数，也可使之减小，称为正效应和负效应。如苯-水体系、氯仿-水体系在NBR膜中的实测数据，经计算得Di?8.3?10?48?
?6?6??500?10ci?40?10cj????苯-水体系?
?12?6Dj?1.46?10???280?10cj?10?ci????12Di?21.4?10Dj?1.43?10?12?12?6?6??770?10ci?140?10cj????氯仿-水体系?
?6?6???280?10cj?270?10ci???在SBR膜中，
Di?9.24?10Dj?4.2?10?12?12???苯-水体系?
?6?6???530?10cj?200?10ci?????400?10ci?50?10cj??6?6