第二章 误差和分析数据的处理
Error and Statistical Treatment of Analytical Data
本章学习要求：
1．掌握误差产生的原因和减免方法；准确度和精密度的衡量方式及两者之间的关系。 2．掌握随机误差的正态分布。 3．掌握有限测定数据的统计处理。 4．理解有效数字的意义并掌握其用算规则。
【背景问题】
1． 如果我非常认真地做实验，我的实验结果是不是就是真值？哪些因素会影响我的实验结
果？针对这些影响因素，我该怎么办？
2． 如果我重复做了多次实验，是不是每次的实验结果都是一样的？
3． 如何正确地记录数据？如何计算实验数据才是正确的？计算结果应该保留几位？ 4． 如何撰写一篇好的学生实验报告？
定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分的准确含量。但是，在实际测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术最熟练的分析人员测定也不可能得到绝对准确的结果。由同一个人，在同样条件下对同一个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同。这说明，在分析测定过程中误差是客观存在的。因此，我们不仅要得到被测组分的含量，而且必须了解分析过程中误差产生的原因及出现的规律，以便采取相应措施减小误差，并进行科学的归纳、取舍、处理，使测定结果尽量接近客观真实值。
2.1 定量分析的误差（error，E）
2.1.1 精密度、准确度和精确度
反映测量结果与真实值接近程度的量，称为精度（亦称精确度）。它与误差大小相对应，测量的精度越高，其测量误差就越小。“精度”应包括精密度和准确度两层含义。 （1）精密度（precision）：测量中所测得数值重现性的程度，称为精密度。它反映偶然误差的影响程度，精密度高就表示偶然误差小。
（2）准确度（Accuracy）： 测量值与真值的偏移程度，称为准确度。它反映系统误差的影响精度，准确度高就表示系统误差小。
（3）精确度*（精度）： 它反映测量中所有系统误差和偶然误差综合的影响程度。 在一组测量中，精密度高的准确度不一定高，准确度高的精密度也不一定高，但精确度
1
高，则精密度和准确度都高。
为了说明精密度与准确度的区别，可用下述打靶子例子来说明。如图2-1所示。 图2-1(a)中表示精密度和准确度都很好，则精确度高；图2-1(b)表示精密度很好，但准确度却不高；图2-1(c)表示精密度与准确度都不好。在实际测量中没有像靶心那样明确的真值，而是设法去测定这个未知的真值。
（a） （b） （c）
图 2-1 精密度和准确度的关系
综上所述：精密度高，不一定准确度高；准确度高，一定要精密度好。精密度是保证准确度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获得高准确度；准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。
【思考题】
2-1什么是真值T (True value)？有哪几类？ 2-2 准确度和精密度有何区别和联系？
2.1.2 误差与偏差
分析结果与真实值之间的差值称为误差。准确度的高低用误差来衡量。差值越小，误差就越小，即准确度高。误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差(E)：表示测量值与真实值之差，简称误差。
E=x-μ
相对误差(RE)：表示绝对误差与真实值之比，常用百分率表示。
RE=
E?x100%
【例题2-1】实验测得过氧化氢溶液的含量w(H2O2)为0.2898，若试样中过氧化氢的实值w(H2O2)为0.2902，求其绝对误差和相对误差。 【解】 E?0.2898?0.2902??0.0004RE??
0.0004?100%??0.14%0.29022
E和RE都有正负之分。正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低。其中RE能反映误差在真实结果中所占的比例,这对于比较在各种情况下测定结果的准确度更为方便，所以分析结果的准确度用RE表示更具实际意义。
在实际分析工作中，真实值并不知道，一般是取多次平行测定值的算术平均值（Average）来表示分析结果：
x1?x2??xn1nX???xi
nni?1各次测定值与平均值之差称为偏差（deviation）。偏差的大小可表示分析结果的精密度，偏差越小说明测定值的精密度越高。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。
绝对偏差(Deviation)：是某一测定值与平均值之差。
d?Xi?X相对偏差(Relative Deviation)：是绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示。
Rd?d?100%Xn平均偏差(Mean deviation)：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值。
d??Xi?1i?X式中n为测量次数。由于各测定值的绝对偏差有正有负,取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。
相对平均偏差(Relative mean deviation )：为平均偏差与平均值之比,常用百分率表示。 【例题2-2】一组重复测定值为15.67，15.69，16.03，15.89。求平均偏差和相对平均偏差。
【解】：
n15.67?15.69?16.03?15.89?15.8240.15?0.13?0.21?0.07d??0.1440.14Rd??100%?0.89.82X?在一组重复测定值中, 小偏差出现机会多,大偏差出现机会少,用平均偏差表示精密度时，对大偏差反映不够充分。例如,下面两组数据为各次测定的偏差。
3
甲组： 乙组：
?0.4， ?0.2,?0.1,0.0,?0.2,?0.2,?0.3,?0.3,?0.3,?0.4d甲?0.24,n?10?0.9,?0.1，?0.1,?0.1，0.0，0.0，?0.1,?0.2，?0.2，?0.7，d乙?0.24,n?10但是，如果用标准偏差来表示时，乙组数据的标准偏差明显偏大，因而精度度低。 标准偏差（Standard Deviation）：为各测定值绝对偏差平方的平均值的平方根
n????Xi?1i???2n式中μ为总体平均值,σ为总体标准偏差。
由于实际工作中只作有限次测量，测定值的分散程度要用样本标准偏差S表示。样本为从总体中随机抽取的一部分。
S?
??Xi?1ni?X?2n?1?n?2??X?X/n????i?i?1??i?1n?12inX 代替总体平均值μ,(n-1)称为自由度,常用f 表示,表示独立偏差的式中用样本平均值
个数。
前述两组数据的标准偏差分别是 甲组 乙组
0.42?0.22??????0.4?S甲??0.2810?120.92?0.12??????0.7?S乙??0.4010?12由此可见，甲组测定值精密度较好。
相对标准偏差(Relative standard deviation)：为偏差与平均值之比，用百分率表示。
RSD?S?100%X2.1.3 误差的分类与减免
根据误差产生的原因和性质分为系统误差和随机误差。
4
1.系统误差（Systematic error)
这类误差是由某种固定的原因造成的，它具有单向性，即正负、大小都有一定的规律性。当重复进行测定时系统误差会重复出现。若能找出原因，并设法加以校正，系统误差就可以消除，因此也称为可测误差。系统误差产生的主要原因是：
(1) 方法误差（Method error）指分析方法本身所造成的误差。例如滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点不完全符合以及副反应的发生等，都将系统地使测定结果偏高或偏低。
(2) 仪器误差（Instrument error）主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、砝码和容量器皿刻度不准等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。
(3) 试剂误差（reagent error）是由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起的。 (4) 操作误差（operational error）是由于操作人员的主观原因造成。例如，对终点颜色变化的判断，有人敏锐，有人迟钝；滴定管读数偏高或偏低等。
（5）主观误差（Personal error）分析人员本身主观因素引起的。对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。
2.随机误差（Random error）
随机误差也称偶然误差。这类误差是由一些偶然和意外的原因产生的，如温度、压力等外界条件的突然变化，仪器性能的微小变化，操作稍有出入等原因所引起的。在同一条件下多次测定所出现的随机误差，其大小、正负不定，是非单向性的，因此不能用校正的方法来减少或避免此项误差。
3.过失误差（Gross error, mistake）
除了系统误差和随机误差外，还有一种由工作人员粗心大意，违反操作规程造成的错误，称 “过失”，如读错数据、透滤等。 这类误差是可以避免的。处理所得数据时，对已发现因过失而产生的结果应舍弃。
从误差的分类和各种误差产生的原因来看，只有熟练操作并尽可能地减少系统误差和随机误差，才能提高分析结果的准确度。减免误差的主要方法分述如下。
1.对照试验
5