4d法在数理统计上是不够严格的，这种方法把可疑值首先排除在外，然后进行检验，容易把原来属于有效的数据也舍弃掉，所以此法有一定局限性。
Q检验法符合数理统计原理，但只适合用于一组数据中有一个可疑值的判断。 Grubbs法将正态分布中两个重要参数x及S引进，方法准确度较好。 三种方法以Grubbs法最合理而普遍适用。 2.4.2样本平均值与标准值的比较（t检验法）
为了检验一个分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行检验，即对照试验，用t检验法将测定的平均值与标准值比较，按t?x??s n计算t值。
若t?t表，则x与标样值有显著差异，表明被检测的方法存在系统误差；若t?t表，则
x与标样值之间的差异可认为是偶然误差引起的正常差异。
【例题2-9】 一种新方法用来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
【解】：x=10.8，s=0.7
t?查表得t(0.95,5)=2.78，因此
x??sn=
10.8?11.70.75=2.87
t?t表
说明该方法存在系统误差，结果偏低。
2.4.3两组数据平均值的比较（F检验和t检验法）
当需要对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或对两种方法进行比较，检查两种方法是否存在显著性差异，即是否存在系统误差时，先用F检验检测两种数据的精密度是否存在显著性差异，若两种数据的精密度不存在显著性差异，则必须再进行t检验，已确定两种数据或两种方法是否存在显著性差异，即是否存在系统误差；若先用F检验检测两种数据的精密度存在显著性差异时，则不必再进行t检验就可确定两种数据或两种方法之间存在显著性差异。
F检验：
F?2s大s2小 （2.12）
若F?F表，不需进行t检验；若F?F表，合并标准偏差，再进行t检验。
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公式如下： s合2（n1?1）s12?(n2?1)s2? （2.14）
n1?n2?2t?x1?x2s合n1n2 （2.13）
n1?n2
【例题2-10】 甲、乙两人对同一试样用不同方法进行测定，得两种测定值如下：
甲：1.26，1.25，1.22
乙：1.35，1.31，1.33，1.34
问两种方法间有无显著差异？
【解】： n甲?3 x甲?1.24 s甲?0.021
n乙?4 x乙?1.33 s乙?0.017
F?2s大s2小=1.53
查表得F表=9.55，F?F表，说明两组数据的精密度无显著差异。进一步进行t检
验。
s合2（n1?1）s12?(n2?1)s2(3?1)(0.021)2?(4?1)(0.017)2?==0.020
n1?n2?23?4?2t?x1?x2s合n1n2=5.90
n1?n2查表f=3+4-2=5，t表=2.57，t?t表，表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著差异。
2.5 有效数字及其运算法则
在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度。所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数。例如用重量法测定硅酸盐中的SiO2时，若称取试样重为0.4538克，经过一系列处理后，灼烧得到SiO2沉淀重0.1374克，则其百分含量为：
SiO2 % =(0.1374/0.4538)×100%＝30.277655354%
上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字
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来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效数字”的意义。
2.5.1有效数字的意义及位数
有效数字（significant figures）是指在分析工作中实际上能测量到的数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。
例如： 坩埚重18.5734克 六位有效数字 标准溶液体积24.41毫升 四位有效数字
由于万分之一的分析天平能称准至±0.0001克，滴定管的读数能读准至±0.01毫升，故上述坩埚重应是18.5734±0.0001克，标准溶液的体积应是24.41±0.01毫升，因此这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。
有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是0.5180±0.0001克，其相对误差为：
(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%
如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.518±0.001克，其相对误差为： (±0.001/0.518)×100%＝±0.2%
表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。
必须指出，如果数据中有“0”时，应分析具体情况，然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效数字，哪些数据中的“0”不是有效数字。
例如:
1.0005 五位有效数字 0.5000；31.05% ；6.023×102 四位有效数字
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0.0540；1.86×10-5 三位有效数字 0.0054；0.40% 两位有效数字 0.5 ； 0.002% 一位有效数字
在1.0005克中的三个“0”，0.5000克中的后三个“0”，都是有效数字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效数；在0.0540克中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效数字。同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字
因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字中，只有最后一位数是“不定数字”。例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到±0.0l克，所以物体的重量如果是10.4克，就应写成10.40克，不能写成10.4克。
分析化学中还经常遇到pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效数字为两位，而不是四位。
对于非测量所得的数字，如倍数、分数、π、e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。
另外，在乘除法中，如果有效数字位数最少的因数的首位数是“8”或“9”，则有效数字可认为比这个因数多取一位。 2.5.2数字修约规则 “四舍六入五留双”。
具体的做法是，当尾数≤4时将其舍去；尾数≥6时就进一位；如果尾数为5而后面的数为0时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；当“5”后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论。
0.53664→0.5366 0.58346→0.5835 10.2750→10.28 16.4050→16.40 27.1850→27.18 18.06501→18.07
必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约，否则会得出错误的结果。
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2.5.3有效数字的运算规则 1.加减法
当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位效最少，即绝对误差最大的的数据为依据。例如0.0121、25.64及1.05782三数相加，若各数最后一位为可疑数字，则25.64中的4已是可疑数字。因此，三数相加后，第二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修约、整理到只保留两位小数。
因此，0.0121应写成0.01；1.05782应写成1.06；三者之和为： 0.01+25.64+1.06＝26.71
在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字叫“安全数字”)。如计算5.2727、0.075、3.7及2.12的总和时，根据上述规则，只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位，故5.2727应写成5.27；0.075应写成0.08；2.12应写成2.12。因此其和为：
5.27+0.08+3.7+2.12＝11.17 然后、再根据修约规则把11.17整化成11.2。 2.乘除法
几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。
例如求0.0121、25.64和1.05782三数相乘之积。设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有±1的绝对误差，则它们的相对误差分别为：
0.0121：±1/121×1000‰＝±8‰
25.64： ±1/2564×1000‰＝±0.4‰ 1.05782：±1/105782×1000‰＝±0.009‰
第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为依据，确定其他数据的位数，即按规则将各数都保留三位有效数字然后相乘：0.0121×25.6×1.06 = 0.328
若是多保留一位可疑数字时，则0.0121×25.64×1.058 = 0.3282
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