然后再按“四舍六入五留双”规则，将0.3282，改写成0.328。 2.5.4.有效数字的运算规则在分析化学实验中的应用
1．根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。 2．在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。
3.分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。 另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关，一般具体要求如下：对于高含量组分（10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%-10%），三位有效数字；微量组分（<1%），两位有效数字。
2.6 一元线性回归分析法
使用标准曲线来获得试样某组分的浓度。如：光度分析中的浓度-吸光度曲线；电位法中的浓度-电位值曲线；色谱法中的浓度-峰面积（或峰高）曲线。
基本原理：线性方程的最小二乘法拟合。 一元线性方程： y = a + bx。
使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。
利用最小二乘法计算系数a和b，得 y对 x 的回归方程，相应的直线称为回归直线。 2.6.1 一元线性回归方程 (linear regression) 设对y 作n 次独立的观测，得到一系列观测值。
yyi(xi,yi),i?1,2,3......n
假设求得一元线性回归方程表示为y?a?bx。
图2-7 回归曲线
怎样才能得出各数据点误差最小的直线呢？较好的办法是对数据进行回归分析。
x根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi 与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。见图2-7。
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yi?a?bxi?ei
式中ei为残差，通过最小二乘法可解出线性回归系数a与b，使残差平方和达到最小。
nn2n?i???[yi?(a?bxi)]2 Q??e???yi?y2ii?1i?1i?1nn?Q?Q令：??2?xi(yi?a?bxi)?0 ??2?(yi?a?bxi)?0
?b?ai?1i?1解得：a??yi?1ni?b?xii?1nn?y?bx b??(x?x)(yii?1nii?1ni?y)
2?(x?x)1nx??xi
ni?11n其中y??yi,ni?1式中x,y分别为x和y的平均值，a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线 y?a?bx 就定了。
2.6.2 相关系数(correlation coefficient)
用相关系数表示多点组成的回归方程的线性关系：
r??(xi?1nni?x)?(yi?y)i?1n?(xi?1i?x)2?(yi?y)2i?1n或r??xy?nxyiii?1n
n??????xi2?nx2???yi2?ny2??i?1??i?1?n a.当所有的认值(点)都在回归线上时，r= 1。 b.当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。
c.当 R 的绝对值在 0 与 1 之间时，可根据测量的次数及置信水平与相应的相关系数临界值比较，绝对值大于临界值时，则可认为这种线性关系是有意义的。
表5 相关系数的临界值表
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f=n-2 r 置信度 置90% 信95% 度99%
0.988 0.997 0.999
0.900 0.950 0.990
0.805 0.878 0.959
0.729 0.811 0.917
0.669 0.755 0.875
0.622 0.707 0.834
0.582 0.666 0.798
0.549 0.632 0.765
0.521 0.602 0.735
0.497 0.576 0.708
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
【例题2-11】：光度法测定Fe3+时, 得到下列数据：
Fe3+(mg)
0.20 0.40 0.60 0.80 1.0
吸光度A 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280
求①一元线性回归方程。 ②相关系数。 【解】：n?5, x?0.60, y?0.1778
?xi?152i?2.2 ?y?0.184 ?xiyi?0.6345
2ii?1i?155b??(x?x)(yii?15ii?15i?y)?2?(x?x)?xy?nxy?x?nxii2i20.6354?5?0.60?0.1778 ? ?0.2552.20?5?0.360a?y?bx?0.1778?0.025?0.60?0.025y?0.025?0.255x
r??(xi?1nni?x)?(yi?y)i?1n?(xi?1i?x)2?(yi?y)2i?1n?0.9998
f = 5 – 2 = 3, ? = 0.05, 查表 R0 = 0.878, R > R0, 有相关性（置信度95%）。
2.7 提高分析结果准确度的方法
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1. 选择合适的分析方法
(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。
(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。
(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。
2. 减小测量的相对误差
称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。
滴定管读数常有±0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。
微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。 3. 减小随机误差
在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（parallel determination）2~4次。
4. 消除系统误差
由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。
(1) 对照试验-contrast test
与标准试样的标准结果进行对照；标准试样、管理样、合成样、加入回收法。 与其它成熟的分析方法进行对照；国家标准分析方法或公认的经典分析方法。 由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。
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内检、外检。
(2) 空白试验- blank test
在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。
消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。 (3) 校准仪器 -calibration instrument
仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。
(4) 分析结果的校正-correction result
校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。
5. 正确表示分析结果
为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用置信区间表示分析结果。
习题 一、选择题
1、下列论述中正确的是（ ） A 总体平均值通常用σ表示
B 正态分布中正误差和负误差出现的概率相等 C 标准偏差通常用μ表示
D 分析结果落在μ±σ范围内的概率为68.3%
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