这是用来检验系统误差的有效方法。进行对照试验时，常用已知准确含量的标准试样(或标准溶液)，按同样方法进行分析测定以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照。
在生产中，常常在分析试样的同时，用同样的方法做标样分析，以检查操作是否正确和仪器是否正常，若分析标样的结果符合“公差”规定，说明操作与仪器均符合要求，试样的分析结果是可靠的。
2.空白试验
在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行的测定叫做空白试验。得到的结果称为“空白值”。从试样的分析结果中扣除空白值，就可以得到更接近于真实含量的分析结果。由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可以通过空白试验来校正。空白值过大时，必须采取提纯试剂或改用适当器皿等措施来降低。
3.校准仪器
在日常分析工作中，因仪器出厂时已进行过校正，只要仪器保管妥善，一般可不必进行校准。在准确度要求较高的分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的误差。 4.方法校正
某些分析方法的系统误差可用其它方法直接校正。例如，在重量分析中，使被测组分沉淀绝对完全是不可能的，如有必要，须采用其它方法对溶解损失进行校正。如在沉淀硅酸后，可再用比色法测定残留在滤液中的少量硅，在准确度要求高时，应将滤液中该组分的比色测定结果加到重 量分析结果中去。
5.进行多次平行测定
这是减小随机误差的有效方法，随机误差初看起来似乎没有规律性，但事实上偶然中包含有必然性，经过人们大量的实践发现，当测量次数很多时，随机误差的分布服从一般的统计规律：
(1) 大小相近的正误差和负误差出现的机会相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等的机会出现的；
(2) 小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低。
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在消除系统误差的情况下，平行测定的次数越多，则测得值的算术平均值越接近真值。显然，无限多次测定的平均值μ，在校正了系统误差的情况下，即为真值。
2.2 随机误差的正态分布
2.2.1正态分布
随机误差产生是由一些不确定的偶然因素所引起。特征是不恒定，可大可小，时正时负，难以预料和控制。似乎没有什么规律，但在同一条件下进行多次测定，则随机误差的分布符合统计规律。即按“正态分布”规律分布。
正态分布即所谓的高斯分布，它的曲线呈对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。正态分布的数学表达式：y?f(x)?221e?(x??)/2??2?y 1 ?2> ? 1 2 ?
x
式中：y-概率密度，x-测量值，?-总体平均值，?-标准偏差，(x-?)-随机误差。
按高斯方程，曲线的具体形状和位置由μ、σ二参数决定。故不同的正态分布曲线可用函数 N(μ，σ2)表示。见图2-2.。
由此可知随机误差具有三个重要特性： 图2-2 不同σ参数的正态分布图 对称性——正、负误差出现的概率相同； 单峰性——误差小的测量占多数；
有界性——最大随机误差的绝对值不超过3σ。 2.2.2. 标准正态分布 在高斯方程中，若令 u?x???，可将正态分布
曲线中的二变量合并为一个变量u(标准正态变量)，相应的高斯方程经微分转化后为：
y?f(x)?21e?u/2
?2?图3-3 标准正态分布图
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在曲线对应的关系式中，只有一个自变量 u—故不管原始正态分布曲线形状如何，转化后的标准正态分布曲线是一样的 (峰值位置由μ变为0，拐点横坐标至μ的距离由σ变为1)，即标准正态分布曲线可用函数 N(0,1) 表示，从而使问题的处理更简化。 见图3-3。
2.2.2. 随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，就等于概率密度函数从-∞至+∞的积分值。它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现概率的总和为100%，即为1。即概率为：P???????(u)?du??????1?u2/2e?du 2?随机误差在某一区间出现概率（即：测量值在某一区间内出现概率），可以取不同u值进行积分，P??u0?(u)?du??u01?u2/2e?du。见图2-4。 2?欲求测定值或随机误差在某区间出现的概率P，可取不同的u值对式（3-16）积分求面积而得到。例如随机误差在±σ区间（u=±1），即测定值在μ±σ区间出现的概率是：
1P(?1?u?1)?2???1??1eu22du?0.683
按此法求出不同u值时的积分面积，制成相应的概率积分表可供直接查用。
表2-1中列出的面积对应于图中的阴影部分。若区间为±|u|值,则应将所查得的值乘以2。例如：
图2-4 不同u值的概率P
随机误差出现的区间 测定值出现的区间 概率 u=±1 x=μ±σ 0.3413×2=0.6826 u=±2 x=μ±2σ 0.4773×2=0.9546 u=±3 x=μ±3σ 0.4987×2=0.9974
表2-1 正态分布概率积分表
|u| 面积 |u| 面积 |u| 面积
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0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.2 0.4821
0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861
0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893
0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918
0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.4938
0.5 0.1915 1.6 0.4452 2.58 0.4951
0.6 0.2258 1.7 0.4554 2.6 0.4953
0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965
0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974
0.9 0.3159 1.96 0.4950 3.0 0.4987
1.0 0.3413 2.0 0.4773 ∞ 0.5000
概率积分面积表的另一用途是由概率确定误差界限。例如要保证测定值出现的概率为0.95，那么随机误差界限应为±1.96σ。
【例题2-3】 经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某钢样中磷的质量分数为0.099%。已知σ=0.002%，问测定值落在区间0.095%-0.103%的概率是多少？
【解】：根据得u?x???
u1?0.103?0.0990.095?0.099?2 u2???2
0.0020.002|u|=2，由表3-1查得相应的概率为0.4773，则P（0.095%≤x≤0.103%）=0.4773×2=0.955。
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【例题2-4】 对烧结矿样进行150次全铁含量分析，已知结果符合正态分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。 【解】：u?x????0.4735?0.4695?2 0.0020 查表，P=0.4773，故在150次测定中大于0.4773的测定值出现的概率为： 0.5000-0.4773=0.0227 150×0.0227≈3 2.3 有限测定数据的统计处理
2.3.1 t分布曲线
正态分布是无限次测量数据的分布规律，而在实际工作中，只能对随机抽得的样本进行有限次的测量。由于测量次数有限，σ和μ无从知道。英国统计学与化学家Gosset提出用t分布解决了这一问题。使不致因为用s代替σ而引起对正态分布的偏离。
t分布和t分布曲线，统计量t，定义为 ：t?x?? sx与正态分布曲线形状相似，但t分布随自由度f而改变，当f>20时， t值与u值已非常接近了。f趋于∞时，t分布趋于正态分布。见图2-5。
图2-5 t分布曲线
t分布曲线与横坐标 t 某区间所夹面积，与正态分布曲线一样，表示测量值落在该区间的概率。显然，若选定某一概率和一定的自由度f，则 t 值也就一定。
由于t 值与置信度及自由度有关，故其表示为：tα，f 。不同f值及概率所对应的t值已计算出，可查ta，f表获得。见表2-2。
表2-2 不同测定次数和置信度下的t 值
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