3-4．解:黄铜矿晶胞中：
Cu的坐标分别为1/2，1/2，1/2；得 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4； 0，0，0； 1/2，0，3/4；Fe 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2； 0，1/2，3/4； 1/2，1/2，0；1/2，0，1/4 ;S的坐标分别为1/2，1/2，1/2； 1/4，3/4，5/8； 3/4，1/4，5/8； 3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8； 1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8； 1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。 另解：
黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。
3-5．白钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2，得 1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu + 坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。
3-6．解: 平均每个晶胞含4个相当与NaHCO3 的原子集合。 3-7．解:（1）CsCl
：Cl- ?Cs+
a=2 r+ (√3)× a =2 r+ +2r- 所以 r- ：r+ =1.37
（2）CaF2型
(√2)×
a=4 r+ (√3)× a =2 r+ +4r- 所以 =0.732
半径比（r+ / r-） 0.155—0.225 0.225——0.414 0.414——0.732 0.732——1.000 1.000 配位多面体 平面三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体 3-8．答: 如7.（2）所示，萤石中含有八面体，其中心没有原子； 闪锌矿模型中也含有八面体
6
3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同，则愚人金有金的光泽。
天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。 3-24．答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞 ；氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2×140+2×65=410(pm)
第四章 配合物
4-1 答：向粗盐酸中滴入1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄
色不是Fe3+与Cl-的络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子的颜色。由于粗盐酸PH小于1，在PH小于1的强酸性溶液中不可能存在Fe(OH)2+, Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。
4-2 解：由于Cl-半径大，若采取6配位，则由于Cl-间的斥力，形成的配合物不
够稳定，而F-半径较小，采取6配位后形成的配合物稳定。
4-3 解：MA3B3 ：有2种几何异构体；MA2B4 ：有2种几何异构体；
MABC4 ：有2种几何异构体；MA2B2C2 ：有5种几何异构体； MABCDEF ：有15种对映异构体。 4-4 解：无几何异构，有一对对映异构。
4-5 解：C2O42-离子双齿配体。由于双齿配体的碳链不够长，不能够与顺铂
（PtCl2(NH3)2）的反式几何异构体的对位配位，故它不能与草酸反应生成Pt(NH3)2C2O4。
顺铂有极性，水溶性较大，而它的反式几何异构体则无极性，水溶性较
小。
4-6 解：[Co(NH3)6]3+ ; [Co(NH3)5Cl]2+ ; [Co(NH3)4Cl2]+ ; [Co(H2O)4Cl2]-. 这四种配合物的电导之比为4:3:2:2 . 4-7 解:因为，Fe2+和Co3+的价电子构型均为：3d6，配合物的μ=0，所以，Fe(CN)64-和Co(NH3)63+的杂化轨道类型均为:d2sp3.
4-8 解:RuCl2(H2O)4有2种几何异构体，RuCl3(H2O)3也有2种几何异构体。
异构体A是RuCl2(H2O)4中的顺式异构体。RuCl3(H2O)3中的面式异构体中的取代反应可发生在任一Cl原子上,经式异构体取代反应只发生在对位是Cl的Cl原子上,不发生在对位是H2O的Cl原子上，此规律称‖反位效应‖. （见教材参考答案） 4-9 解: 配合物 [Co(NH3)6]Cl3 K2[Co(NCS)4] 名称 氯化六氨合钴(Ⅲ) 配离（分）子 [Co(NH3)6]3+ 中心原（离）子 Co3+ Co2+ 四异硫氰酸根合钴[Co(NCS)4]2- (Ⅱ)酸钾 7
氧化态 +3 +3
H2[PtCl6] [CrCl(NH3)5]Cl2 K2[Zn(OH)4] [PtCl2(NH3)2] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [PtCl6] 2-Pt Cr Zn2+ Pt2+ 3+4+氯化一氯五氨合铬[CrCl(NH3)5]2+ (Ⅲ) 四羟基合锌(Ⅱ)酸钾 二氯二氨合铂(Ⅱ) [Zn(OH)4]2- [PtCl2(NH3)2] +4 +3 +2 +2
4-10解:（1）[Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl （2）K2[PtCl6]
（3）（NH4)3[Cr(SCN)4Cl2] (4) Ca[Co(NH3)2(C2O4)2]2
4-11解: 化学式： K2[Co(NH3)2I2Cl2]，中心离子：Co2+，中心原子的氧化态为+2，属于MA2B2C2型八面体配合物，有5种几何异构体。
4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，
未成对电子数为1，所以由μ = n(n+2) BM可知Fe(H2O)63+的磁距与Fe(CN)63-的磁距差距很大。
4-13答：Fe(H2O)63+ 形成时，由于P>△，在弱场配体(H2O)作用下，电子尽可能成单（自旋平行）填入分裂了的d轨道中，因而有5个未成对电子；Fe(CN)63-形成时，由于P<△，在强场配体(CN-)作用下，电子配对填入分裂了的d轨道中，因而只有1个未成对电子，所以两者的磁性差距很大。
4-14答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大，Fe(H2O)63+ 的△值大于Fe(H2O)62+的△值。而其分裂能不同是它们因d—d跃迁引起颜色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色频率就越低，因此，Fe(H2O)63+为紫色，而Fe(H2O)62+为绿色。
4-15答：CrCl63- 3个未成对电子； Cr(H2O)63+ 3个未成对电子；
Cr(NH3)63+ 3个未成对电子； Cr(CN)63- 3个未成对电子； Fe(H2O)62+ 4个未成对电子； Fe(H2O)63+ 5个未成对电子； Co(H2O)62+ 3个未成对电子； Co(H2O)63+ 4个未成对电子； Ni(H2O)62+ 2个未成对电子。
4-16解：（1）CrCl63- △=163KJ/mol
Edγ-Edε=△=163 2Edγ+3Edε=0
解得 Edε =-65.2 KJ/mol
∴CFSE=-65.2*3=-195.6 KJ/mol 或解得：Edγ=0.6△ Edε=-0.4△
CFSE=（-0.4△）×3=-65.2×3= -195.6 KJ/mol （2）Cr(H2O)63+ △=208 KJ/mol Edγ-Edε=208 2Edγ+3Edε=0 解得 Edε=-83.2 KJ/mol CFSE=-83.2×3=-249.6
（3） Cr(NH3)63+ △=258 KJ/mol
Edγ-Edε=258 2Edγ+3Edε=0
解得 Edε=-113.2 KJ/mol
CFSE=-339.6 KJ/mol
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（4）Cr(CN)63- △=315 KJ/mol
Edγ-Edε=315 2Edγ+3Edε=0
解得 Edε=-126 KJ/mol
CFSE=-378 KJ/mol
（5）Fe(H2O)62+ △=124 KJ/mol
Edγ-Edε=126 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=74.4 KJ/mol Edε=-49.6 KJ/mol
CFSE=4×(-49.6)+2×74.4 =-49.6KJ/mol （6）Fe(H2O)63+ △=164 KJ/mol
Edγ-Edε=164 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=98.4 KJ/mol Edε=-65.6 KJ/mol
CFSE=-65.6×3+2×229=261.2 KJ/mol （7）Co(H2O)62+ △=111 KJ/mol
Edγ-Edε=111 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=66.6 KJ/mol Edε=-44.4 KJ/mol
CFSE=-5×44.4+2×66.6=-88.8 KJ/mol （8）Co(H2O)63+ △=223 KJ/mol
Edγ-Edε=223 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=133.8 KJ/mol Edε=-89.2 KJ/mol
CFSE=-89.2 KJ/mol
（9）Ni(H2O)62+ △=102 KJ/mol
Edγ-Edε=102 2Edγ+3Edε=0
解得 Edγ=61.2 KJ/mol Edε=-40.8 KJ/mol
CFSE=-122.4 KJ/mol
它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。 4-17
4-18 答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液,不仅可用于检出,也可用作电影特技,
魔术表演。
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2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。 3.由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。
4-21 答: [Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物,形成的过程如教材p.175~176.
4-24 解:1.不对. 粗盐酸的黄色是[FeCl4]-络离子的颜色.
2.不对. 光化学序列是经验的，由光谱数据确定的,它不是离子显色的全部原因。
Fe(NCS)n3-n离子的颜色主要是由于中心离子与配体之间发生电荷迁移引起的，电荷迁移引起的光的吸收强度越大配离子的颜色越深。
3.不对. 配位数不一定等于配体的个数,除非配体是单齿的.
4.不对. 配合物的中心原子氧化态可能等于零,如Ni(CO)4.据近期文献报道，已合
成出中心原子氧化态为负值的配合物，如Na[Co(CO)4]中的呈-Ⅰ氧化态。
5.不对. CO的碳原子与中心原子结合.
6.不对. 同一种金属元素的配合物的磁性取决于该金属配合物中心原子价轨道上
的未成对电子数，未成对电子数越多，其磁矩就越大。
7.不对. Co(en)33+有立体异构体,它是一对对映异构体.
8.不对.根据晶体场理论,CN-与Cl-的光谱序列为CN-> Cl-,所以Ti(CN)63-比TiCl63-分裂能大,吸收光子的能量大,即频率高,而其补色频率低,故Ti(CN)63-比TiCl63-的颜色浅.
9.不对.Ni2+ 的六配位八面体配合物无高低自旋之分.
10.不对.例如，高自旋Fe3+配合物稳定化能等于零并不意味着Fe3+不能生成配合物,只意味着考虑d轨道分裂与不考虑d轨道分裂引起的配体与中心原子d轨道之间的排斥力是没有区别的.
4-26 解: 1. 如图4-23所示，当平面结构的四个配体以x轴和y轴方向向中心原子靠拢时,dz2,dx2-y2轨道会受到配体带负电的的孤对电子的排斥而能量升高,而dx2-y2受的排斥力更大,能量升的更高,故在八面体结构中的dr轨道组在平面四配位结构中会分成两组.能量最高的d轨道符号为dx2-y2.
2. 如图4-23所示，当平面结构的四个配体以x轴和y轴方向向中心原子靠拢时,dxy受的排斥力大一些,能量升高;dyz,dxz受的排斥力小一些,能量降低,故八面体结构中的dε轨道组在平面四边形结构中也会分裂成两组.能量最低的d轨道符号为dyz,dxz. 3. μ=√n(n+2)BM=2√2BM≈2.83BM（2个未成对电子） 根据价键轨道理论 μ估=0BM（无未成对电子）
∴μ估<μ
4. 由于Δ>P，则电子在低能量的d轨道成对后再进入较高能量的d轨道. 4-27解: 配合物 中心原子未 成对电子数 杂化轨 道类型 sp3d2 sp3d2 sp3 dsp2 sp3d2 dsp2 八面体 八面体 四面体 四边形 八面体 四边形 空间构型 所属内（外）轨型 （价键理论） 外轨型 外轨型 外轨型 内轨型 外轨型 内轨型 所属高（低）自旋 （晶体场理论） 高自旋 高自旋 高自旋 低自旋 高自旋 低自旋 [Fe(en)3]2+ FeF63- Co(SCN)42- Mn(CN)42- Ni(NH3)62+ Ni(CN)42-
4 5 3 1 2 0 10