Ksp (Zn(OH)2)= S×(2S)2=4S3=4.12×10-17
S*=2.18×10-6=2.17×10-4g/L
(2) 解：Pb (s)= Pb2++2F-
Ksp (PbF2(s))= S*×(2S*)2=4S3=7.12×10-7 S*=2.61 mol/L=6.39 g/L
10-3(1) 解：设AgIO3溶解度为S1, 设Ag2CrO4溶解度为S2, 则 :
AgIO3(s)=Ag++ IO3- Ksp( AgIO3) = S1× S1= S12
S1=( Ksp( AgIO3)) 1/2 =(9.2×10-9) 1/2=9.59×10-5 mol/L. Ag2CrO4(s)=2Ag ++ CrO4—
Ksp(Ag2CrO4 )= (2S2) S2= 4S23
S2=( Ksp(Ag2CrO4 )/4) 1/3=(1.12×10-12/4) 1/3=6.54×10-5 mol/L
（2）解：设AgIO3溶解度为S1, Ag2CrO4溶解度为S2, 则 :
AgIO3(s)=Ag++ IO3- S1 S1
S1+0.01 S1
Ksp( AgIO3) = （S1+0.01）× S1= 0.01×S12=9.2×10-9
Ag2CrO4(s)=2Ag ++ CrO4—
2S2 S2
2S2+0.01 S2 Ksp(Ag2CrO4) = （2S2+0.01）× S2= 0.01×S22=1.12×10-12
S2=1.12×10-8 mol/L
∴S1＞S2
AgIO3在0.01 mol*L-1的AgNO3溶液中的溶解度大
10-4（1）解：沉淀Ca2+: [SO42-]1= Ksp(CaSO4)/ [Ca2+]=7.1×10-5/0.01=7.1×10--3
沉淀Ba2+: [SO42-]2= Ksp(BaSO4)/ [Ba2+]=1.07×10-10/0.01=1.07×10-8 =1.07×10-10/0.01/7.1×10-5/0.01=1.5×10--8 mol/L﹤1×10-5 用Na2 SO4作沉淀剂能将Ca2+与Ba2+分离
(2) 解：n(SO42-)=100×10-3 ×0.01=1×10-3 mol/L
∴ m(Na2 SO4)=142×1×10-3=0.142(g) ∴加入0.142 g Na2 SO4才能达到BaSO4完全沉淀的要求
21
10-5解：C(MgCl2)=10×0.1/20=0.05 mol/L
C(NH3.H2O)=10×0.01/20=0.005 ∴C(Mg2+)=0.05 mol/L ∝C(NH3)/Kb=0.005/1.774×10-5=281﹤500 [OH-]=1.774×10-5+(3.147×10-10+3.548×10-10)=2.89×10-4 mol/L
J =C(Mg2+)×C(OH-)2=0.05×(2.89×10-4)2 =4.81×10-9﹥Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12 ∴有Mg(OH)2沉淀生成
10-6解：沉淀Fe3+
[OH-]=( Ksp(Fe(OH)3)/ [Fe3+])1/3=(2.64×10-39/0.05) 1/3=3.75×10-13 mol/L 沉淀Fe2+
[OH-]=( Ksp(Fe(OH)2)/ [Fe2+])1/2=(4.87×10-17/0.05) 1/2=3.12×10-8 mol/L 当Fe3+沉淀完全时，[Fe3+]=10-5 mol/L [OH-]完全=（2.64×10-39/10-5）1/3=6.42×10-12 mol/L ∴pH完全=14-12+0.8=2.8 ∴pH开始=14-8+0.5=6.5 ∴pH的范围为2.8～6.5
10-7解：C(MgCl2)=10×0.1/20=0.05 mol/L
C(NH3.H2O)=10×0.01/20=0.005 ∴[OH-]=（1.774×10-5×0.0051/2= 2.98×10-4mol/L J=0.1×(2.98×10-4)2=8.87×10-4mol/L﹥Ksp(Mg(OH)2)= 2.98×10-1
10-8
第十一章 电化学基础
11-1 解：（1） 4KClO3 = 3KClO4+KCl
（2）4Ca5（PO4）3F+30C+18SiO2=18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO↑ （3）NaNO2+NH4Cl=N2+NaCl+2H2O
（4）K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=Cr2（SO4）3+3Fe2（SO4）3+K2SO4+7H2O （5）2CsCl+Ca=CaCl2+2Cs↑ 11-2解：（1）~（5）答案参见教材附录电极电势表。
11-3解：（1）相关半反应式：
Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++ 7H2O 还原（半）反应 +） H2S= 2H++ S+2e- ×3 氧化（半）反应
2-+3+总离子方程式：Cr2O7+8H+ 3H2S=2Cr+ 3S + 7H2O
总分子方程式：K2Cr2O7+3H2S+4H2SO4= K2SO4+Cr2（SO4）3+3S +7H2O
（2）相关半反应式：
MnO42-+8H++4e-= Mn2++4H2O 还原（半）反应 H2O2=2H++O2+2e- ×2 氧化（半）反应
22
总离子方程式：MnO42-+4H++ 2H2O2= Mn2++2O2+4H2O
（3）相关半反应式：
NO3-+6H2O+8e-=NH3+9OH- 还原（半）反应 Zn+4OH-= Zn(OH)42-+2e- ×4 氧化（半）反应
总离子方程式：NO3-+ 4Zn +6H2O+7OH-= NH3+4Zn(OH)42-
（4）相关半反应式：
H2O2+2e-=2OH- ×3 还原（半）反应 Cr(OH)4-+4OH-= CrO42-+ 4H2O+3e- ×2 氧化（半）反应
总离子方程式：2Cr(OH)4-+ 3H2O2+2OH-= 2CrO42-+ 8H2O
（5）相关半反应式：
NO3-+4H++3e-= NO+ 2H2O ×2 还原（半）反应 2Hg = Hg22++2e- ×3 氧化（半）反应
总离子方程式：2NO3-+6Hg+ 8H+-= 2NO+ 3Hg22++4H2O
11-4解：（1）∵ΦΘ(Ag+/Ag)=0.799V >ΦΘ(Zn2+/Zn)=-0.76V；
∴电极反应（+）Ag++e- = Ag
2+
（-）Zn+2e- = Zn
电池反应 Zn+ 2Ag+ = Zn2++ 2Ag， Eθ=0.799V-(-0.76V)= 1.559V
2++
（-）Zn∣Zn‖Ag∣Ag（+）
（2）∵ΦΘ(Fe3+/Fe2+)=0.77V >ΦΘ(Fe2+/Fe)=-0.41V
∴电极反应（+）Fe3++e-= Fe2+
（-）Fe2++2e-= Fe
电池反应2Fe3++ Fe= 3Fe2+ ，Eθ=0.77V-（-0.41V）=1.18V 电池符号（-）Fe∣Fe2+‖Fe3+，Fe2+∣C（+）
（3）∵ΦΘ(H+/H2)=0.00V >ΦΘ(Zn2+/Zn)= -0.76V
∴电极反应（+）2H++2e-= H2
（-）Zn2++2e- = Zn
2+θ
电池反应Zn +2H+ = Zn+ H2，E=0.00V-(-0.76V)=0.76V 电池符号（-）Zn∣Zn2+‖H+∣H2,Pt（+）
（4）∵ΦΘ（Cl2/Cl-）=1.36V>ΦΘ(H+/H2)=0.00V
∴电极反应（+）Cl2+2e-= Cl-
（-）2H++2e-= H2
电池反应H2+ Cl2= 2HCl，Eθ=1.36V-0.00V=1.36V 电池符号（-）Pt,H2∣H+‖Cl-∣Cl2,Pt（+）
Θ-Θ-
（5）∵Φ（I2/I）=0.54V>Φ（IO3/ I2）=0.205V
∴电极反应（+）I2+2e-= 2I-
-（-）2IO3+ 6H2O +10e- = I2+ 12OH-
电池反应3I2+12OH- =5I-+IO3- +3H2O，Eθ=0.54V-0.205V=0.335V 电池符号（-）Pt∣I2,I-‖IO3-, I2∣Pt（+）
11-5解：（1）∵ΦΘ(Fe3+/Fe2+)=0.77V，ΦΘ（I2/I-）=0.54V
23
∴电池反应2Fe3++2I-= 2Fe2++ I2
--3+2+
电池符号（-）C∣I2,I(或I3)‖Fe，Fe∣C（+） Eθ=0.77V-0.54V=0.23V
Θ2+Θ-（2）∵Φ(Cu/CuI)=0.86V, Φ（I2/I）=0.54V ∴电池反应2Cu2++4I- = 2CuI（s）+ I2
电池符号（-）Pt∣I2,I-(或I3-)‖CuI([I-]=1mol?L-1)，Cu2+∣Pt（+）
Eθ=0.86V-0.54V=0.32V
（3）、（4）略。
（5）∵ΦΘ（O2/OH-）=0.401V，ΦΘ（H2O/H2)= -0.828V
∴电池反应 O2 +H2 = 2OH-，该反应组成浓差电池
电池符号（-）Pt，H2∣OH-（C1）‖OH-（C2）∣O2，Pt（+）
Eθ=0.401V-( -0.828V)=1.229V
11-6答：以下氮的不同氧化态物质之间的半反应，可比较说明问题。 在标准状态下：
2H++NO3-+e- = NO2+ H2O ΦΘ=0.803V 3H++NO3-+2e-= HNO2+H2O ΦΘ=0.934 V +Θ
4H+NO3-+3e-=NO+2H2O Φ=0.96 V H++ HNO2 +2e-= NO+H2O ΦΘ=0.99 V H++NO2+e-= HNO2 ΦΘ=1.07 V +Θ
4H+NO+2e-= N2O+3H2O Φ=1.59 V 4H++ HNO2+4e-= N2O+H2O ΦΘ= 1.297V +Θ
2H+ N2O +2e-=N2+H2O Φ=1.77 V
11-7解：用能斯特方程运算，计算略。计算结果说明在温度、浓度、压力相等的条件下，某半反应得计量系数不会改变其电极电势的数值大小。 11-8解：∵ΦΘ(Fe3+/Fe2+)=0.77V ΦΘ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V
∴ Fe3++e-= Fe2+的电极电势
Φ(Fe3+/Fe2+)=ΦΘ(Fe3+/Fe2+)+0.0592?lg[Fe3+]/[Fe2+]
=0.77V+0.0592?lg（10-2/10-5）=0.95V
3+2+3+
滴定终点(计量点)时，Φ(Fe/Fe)=Φ(Cr2O72-/Cr)，令各离子的浓度
相等且 [H+]=1mol?L-1，
3+2+Θ3+2+3+2+
Φ(Fe/Fe)=Φ(Fe/Fe)+0.0592?lg[Fe]/[Fe]
Φ(Cr2O72-/Cr3+)=ΦΘ(Cr2O72-/Cr3+)+(0.0592/6)?lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2
∴指示剂的标准电极电势近似为
ΦΘ(指示剂)≈[ΦΘ(Fe3+/Fe2+)+ΦΘ(Cr2O72-/Cr3+)]/2
=（0.77+1.33）/2=1.05V
11-9解：ΦΘ(Cu2+/Cu)=0.345V ,ΦΘ(Fe2+/Fe)=-0.41V
2+2+
要使反应逆转，就要使Φ(Fe/Fe)>Φ(Cu/Cu),此时，
由能斯特方程E=EΘ-0.0592/2?lg[Fe2+]/[Cu2+] 2+2+252+-252+
得[Fe]/[Cu]=3.2×10，只有当[Cu]<3.2×10[Fe]时，反应才能逆转 所以计算表明，通过改变[Cu2+]或[Fe2+]的方式使反应逆转是不可能的。
11-10 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。
解：反应方程式为 MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+Cl2↑
24
半反应为 MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2O（+）Φ+=1.23V Cl2+2e-=2Cl- （―）Φ- =1.36V
最低浓度时Φ+=Φ- 即Φ（MnO2/Mn2+）=Φ（Cl2/Cl-） ΘΘ
Φ（MnO2/Mn2+）+0.0592/2?4?lg[H+]=Φ（Cl2/Cl-）+0.0592/2?(-2)lg[H+] lg[H+]=1.1 [H+]=101.1=12.59 mol/L
所以盐酸在热力学理论上的最低浓度为12.59mol/L
11-11解：半反应为：H3ASO4+2H++2e-=H3ASO3+H2O （+）
I2+2e-=2 I-（―）
因为? =?Θ（H3ASO4/H3ASO3）-（0.0592/n）m PH
Θ
所以pH=0 时? +=?+―0.0592?0=0.58-0=0.58 V
pH=2 时? +=?Θ+-0.0592?2=0.58-0.1184=0.4616=0.46V
Θ
pH=4 时? +=?+-0.0592?4=0.58-0.2368=0.3432=0.34 V pH=6 时? +=?Θ+-0.0592?6=0.58-0.3552=0.2248=0.22 V pH =8 时? +=?Θ+-0.0592?8=0.58-0.4736=0.1064=0.11 V pH=9 时? +=?Θ+-0.0592?9=0.58-0.5328=0.0472=0.05 V
ΘΘ
又因为?（I2/I-）=0.535 V 所以此反应逆转的最低pH为? +=?（I2/I-） 即?Θ+（H3ASO4/H3ASO3）-0.0592pH=ΦΘ（I2/I-） 0.58-0.0592pH=0.535 所以pH =0.76
所以pH 》0.76时 ，反应向左进行pH〈0.76时 反应向右进行
11-15解 由
?Θ（H2O/H2）=?Θ（H+/H2）+（1/2）?0.0592lg（[H2O]2/[H2][OH-]2） （1） H2O =H++OH-
K=[H+][OH-]=1.0?10-14
所以（1）式?Θ（H2O/H2）=?Θ（H+/H2）+（1/2）?0.0592lg（[H+]2 所以?Θ（H2O/H2）=O+（1/2）?0.0592?2lg[1.0?10-14 =-0.0592?14=8.288 V
答 半反应2H2O+2e-=H2+2OH-的标准电极电势为8.288V
11-17 解 K=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]=1014 ?Θ（Ag+/Ag）=0.7996 V
Ag2CrO4=2Ag++CrO42- Ksp=[Ag]2[CrO42-] [Cr2O72-]=1 mol/L [CrO42-]=1 mol/L
?=?Θ（Ag+/Ag）+（1/4）lg（[H+]2[Ag+]4[CrO42-]2/[Cr2O72-]） =0.7996+（1/4）?0.0592lg（1014?Ksp2） =0.7996+0.0148?lg（1014 ?1.1210-12） =0.7996+0.03=0.83 V
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