的用于航空和建筑业。同时Al与硬水接触，因硬水中含有SO32-,HCO3-和CO32-，Al表面形成一层难溶的保护膜，可阻止水继续与反应，所以Al还作水管和某些化工设备。
（2）Al与HNO3会发生钝化现象，在Al表面形成保护膜，使Al与HNO3
不能进一步发生反应，所以Al虽比Cu活泼，但Cu可与HNO3反应，而Al不能。
第二十三章 d区金属（一）第四周期d区金属
23-1、（1）答：第四周期元素电子结构的特点是具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个，其特征电子构型为（n-1）d1-10ns1-2，它们的电力能和电负性都很小，容易失去电子呈金属性，而且标准电极电势值几乎都是负值，表明具有较强的还原性，能从非氧化性的酸中置换出氢。
（2）答：第一过渡系元素从左到右，金属的还原能力逐渐减弱，它们的原子半径随着原子序数的增加而减小，开始减小是很明显的，到VIB族以后就变得平缓，到IB时原子半径又开始上升。第一过渡系金属从左到右，熔点从钪的
1541℃升到钒的1890℃达到高峰，然后下降到锰的1244℃，随后又上升再下降，这种变化的趋势是因为随原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的 d电子成对而减少，熔点下降，边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。
随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到其族数对应的最高氧化态，这种变化的趋势与成键d电子数有关。由于d1-d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有s和d电子时就出现最高氧化态。但在超过3d5构型的元素后 ，一方面由于电子的配对，再失去电子 就要消耗能量去克服电子成对能，另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，失去电子更加困难，以致失去所有的价电子在能量上是禁阻的，所以到Ⅷ族元素中 大多数元素都不呈现与族对应的最高氧化态。
第一过渡系金属元素+∏价氧化态的标准电极电势从左到右由负值增加到正值，金属的还原性依次减弱，它们的最高价氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右随原子序数的增大而增大，即氧化性逐渐增强，中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，可发生氧化还原反应。
第一过渡系金属元素的最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化是：从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱酸性增强，同一周期从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，离子势依次增大，中心原子对氧的结合能力增强，所以酸式离解逐渐增强，酸性增强，碱式离解减弱。同一元素不同氧化 态氧化物及其水合氧化物的
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酸碱性一般都是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。
（3）由于过渡金属离子具有未成对d电子，容易吸收可见光而发生d-d跃迁，因而 它们常常具有颜色。没有未成对d电子的水合离子是无色的，如d0电子组态的Sc3+、Cu+。具有d5电子组态离子常显浅色或无色，如Mn2+为浅红色。
第四周期d区金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-，它们的颜色分别为 黄色、橙色、紫色对于这些具有d0电子组态的化合物来说，应该是无色的，但它们却呈现出较深的颜色。这是因为化合物吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另一个原子而产生的电荷跃迁。在这些含氧酸根中，配体O2-上的电子向金属离子跃迁，这种跃迁对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在104左右。金属离子越容易获得电子，而和它结合的配体越容易失去电子，那么它的电核迁移谱带越向低波数方向移动。?
23-2、答：Sc2O3 与Al2O3相似，均为弱碱性氧化物，都有AlO(OH)，ScO(OH)结构，水合氧化物都是两性的，Sc2O3溶于过量浓NaOH得到Na[Sc(OH)6],溶于酸得到Sc3+盐，这是因为Al3+与Sc3+的离子半径相似，所以它们的离子势亦相近，对O都有很强的极化能力，从而与Al2O3表现出相似的性质。
23-3、答：首先用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理钛铁矿，将得到的固体加水，并加铁屑避免Fe离子被氧化，使其在低温下结晶出FeSO4?7H2O ，过滤后稀释加热使TiOSO4水解得到H2TiO3加热得TiO2
FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O
? TiOSO4 + 2H2TiO3↓ + H2SO4 ? 2O ===== H H2TiO3 ===== TiO2 + H2O TiO2直接氧化的反应：
?TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) ?rGm?126.7kJ?mol?12+
?rGm数值表明，该反应不可能在标准态下进行。
? TiO2 + 2C +2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO(g) ?rGm??149.8kJ?mol?1?
可以看出加入碳以后TiO2用氯化法从TiO2制TiCl4可以顺利进行。
23-4、（1）Ti离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4在潮湿的空气中迅速的 水解，生成的 HCl气体在空气中遇到水蒸汽而发烟 TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑ （2） 2H2TiO3 + 8HCl + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2 + 6H2O （3） Ti3+ + 3OH- = Ti(OH)3↓
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4+
（4） 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3)2 + 8H2O + NO↑ TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓ 23-5、(1) Ti + 6HF = TiF62- + 2H+ + 2H2 (2) TiCl6 + 2NH4 = (NH4)2[TiCl6] (3) TiO2 + BaCO3 = BaTiO3 + CO2
(4) V2O5 + 2NaCl + 1/2O2 = 2NaCO3 + Cl2 NaCO3 + H2O
2CO32- + 2H+ = V2O5?H2O
(5) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2↑ + 3H2O V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O V2O5 + 2NH3?H2O = 2(NH4)VO3 + H2O (6) 2NH4VO3= 2NH3 ↑+ V2O5 + H2O
23-6、答：H2O2与Ti(IV)钒(V)在酸性介质中生成的是[TiO(H2O2)]2-(黄色)和[VO(H2O2)]3+(橙色)，因此两者共存时，要从中检出钒，必须使钛生成另一种无色的络合物来掩盖掉，溶液中加入氢化物或磷酸盐就能达到这个目的，因为生成了无色的TiF63-络合离子或磷酸根络离子
TiO2+ + H2O2 = [Ti(H2O2)]2+
2H+ + VO2+ + H2O2 = [VO(H2O2)]3+ + H2O 23-7、2VO2+ + SO2 = 2VO2+ + SO42- 2VO2+ + 3Zn + 8H+ = 2V2+ + 3Zn2+ + 4H2O VO2+ + V2+ + 2H+ = 2V3+ + H2O
23-8、在强碱性溶液中为：VO4 在强酸性溶液中为：VO2 在强碱性溶液中：[VO4]3- + H+ ? [HVO4]2- 2[HVO4]2-?[V2O7]4- + H2O
[HVO4]2- + H+ ?[H2VO4]- 3[H2VO4]-?[V3O9]3- + 3H2O
-4-4[H2VO4]?[V4O12] + 4H2O
3- +5-在强酸性溶液中: 10[V3O9]+ 15H?3[HV10O28] + 6H2O
3-+
2-+
[H2VO4]- + H+?H3VO4
[HV10O28]5- + H+ ?[H2V10O28]4-
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H3VO4 +H?VO + 2H2O
[H2V10O28]4- + 14H+?10VO2+ + 8H2O
从上述平衡中 可以看出：[HVO4]2-、[H2VO4]-等物种在进行加质子作用时，是发生在一个原子上的，而不是在钒上。因此，更确切的应写成[VO3(OH)3]的形式，但任习惯表示[HVO4]2-，像HSO4-一样，随着H+浓度的增加，多钒酸根中的氧逐渐被H+离子夺走，使得酸根中钒与氧的比值依次降低，到强酸性时，溶液中主要是稳定的黄色VO2离子。随pH值的 下降，发生缩合脱水反应，使得多钒酸根中含钒原子增多，聚合度增大，溶液颜色逐渐加深，从无色到黄色，再到深红色。当溶液 转变为 酸性后，聚合度就不再改变，直到十钒酸根盐而终止，后面就只是得质子的反应。
当溶液的pH值为强碱性以及溶液中钒的总浓度非常稀的时候，溶液中得到的是单体的钒酸根 ；当pH值下降，溶液中钒的总浓度低于10-4mol?L-1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在；当溶液中钒的总浓度大于10-4 mol?L-1时，溶液中存在一系列聚合物；当在浓的钒酸盐溶液中加酸到pH值大约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物，进一步加酸，这一沉淀又会重新溶解，生成含VO2+离子的黄色溶液。 23-9、(1) (NH4)2Cr2O7 ==== Cr2O3 + N2 ↑+ H2O
? (2) Cr + OH = Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-
8OH- + 2Cr(OH)4- + 3Br2 = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+
4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 3SO42- + H2O （4） 8H + Cr2O7 + 3H2S = 2Cr + 3S↓ + 7H2O （5） H2O + Cr2O72- + 2Ba2+ = 2BaCrO4↓+ 2H+
2BaCrO4 + 16HCl(浓) = 2CrCl3 + 3Cl2↑ + 2BaCl2 + 8H2O
?
（6） K2Cr2O7 + S ==== Cr2O3 + K2SO4
23-10、A: K2Cr2O7 B: Cl2 C: CrCl3 D: Cr(OH)3
E: Cr(OH)4 F: K2CrO4
K2Cr2O7 + 14HCl(浓) = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2↑ + 7H2O CrCl3 + 3KOH = 3KCl + Cr(OH)3↓ Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-
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-+
2-3+
3+
-+
2-
+2+
2OH + 2Cr(OH)4+ 3H2O2 = 2CrO4 + 8H2O 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O
23-11、解： KspAg2CrO4 = 9×10-12 KspAgCl = 1.56×10-10
=[Ag]?[CrO4] =[Ag]?[Cl] [Ag+] = 9.49×10-5mol?L-1 [Ag+] = 1.56×10-7 mol?L-1 故AgCl先沉淀出来， 当出现Ag2CrO4沉淀时 [Cl] =
-+2
2-+
-
-- 2-
KspAgCl[Ag]??1.56?109.49?10?10?5?1.64?10?6mol?L
?1
10?3?1.64?1010?3?6?0.998 可基本分离
2?23-12、解：（1） K?[Cr2O7[CrO2?4]?2][H]?0.10.9[H]2?2?1.0?1014
[H+] = 3.5×10-8mol?L-1 pH = -lg[H+] =7.45 （2） K?[Cr2O7[CrO2?42?]?2][H]?0.90.1?[H]2?2?1.0?1014
[H+] = 3×10-7 mol?L-1 pH = -lg[H+] =6.52
23-13、（1） K2CrO7 + KOH = 2K2CrO4 + H2O
(2) K2CrO7 + S = Cr2O3 + K2SO? 4 ? (3) K2Cr2O7 + 2HNO3(浓) ==== 2KNO3 + 2CrO3 + H2O (4) K2Cr2O7 + 14HCl(浓) ==== 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 ↑+ 7H2O 23-14、设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则1mol该物可电离出x mol的Cl- Cl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75×2×10-3mol 1 1
六水合氯化铬的量为： 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则： x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为： [Cr(H2O)6Cl]Cl2
23-15、(1) 3MnO2 + 6KOH + KClO3 = 3K2MnO4 + 3H2O
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