图1.4磷酸羟胺工艺过程
（9） 从丁二烯出发合成己内酰胶的工艺
丁二烯工艺期待工业化生产
近10多年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯／甲烷工艺，在德国建成了1千吨／年的丁二烯／甲烷工艺的工业实验装置。丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布时，曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国海南省以丁二烯／甲烷工艺建设一套联产15万吨／年CPL的大型装置，但迄今尚未实施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，也尚未付诸行动。
该工艺是通过己二睛加氢、水解生产己内酰胺，操作步骤少，流程较短。同时，在生产己内酰胺的同时，还可以联产尼龙66的中间体己二胺，关键是最后一个步骤即6-氨基己酰胺脱氨和环化步骤，用了一些新型催化剂。其流程示意如图1.5.
图1.5BASF-DuPont从丁二烯生产己内酰胺的流程
（10） 环己酮肟化过程的工艺概述
在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。
醛、酮类化合物能与羟胺反应生成肟。肟是一类具有一定熔点的结晶形化合物，易于分离和提纯。常常利用醛、酮所生成的肟来鉴别它们。
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肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，发生分子内重排生成酰胺的反应称为Beckmann重排。其机理为：
在上面的反应中，不对称酮（R?R’）所生成的肟，重排后的结果是处于羟基反位的R基迁移到氮原子上。
环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，在浓硫酸作用下重排得到己内酰胺。
肟 oxime
含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的化合物，通式。
由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。大多数的肟都具有很好的结晶，并有其确定的熔点，例如乙醛肟47℃，片脑酮肟75℃，丙酮肟61℃，环己酮肟90℃，因此可利用其熔点来鉴别醛或酮。有的肟还是重要的分析试剂，如丁二酮肟是分析化学中常用的定性和定量测定镍的试剂。肟能发生重排反应而生成酰胺，工业上生产耐纶6的原料己内酰胺就是由环己酮生成的肟经重排反应得到的。
环己酮肟是己内酰胺生产的一种重要的中间体，由羟胺盐与环己酮发生肟化反应制得，生成的环己酮肟再经贝克曼转位得已内酰胺。工业上环已酮肟生产方法依其羟胺盐制造过程的区别，主要有拉西法、NO催化还原法和磷酸羟胺肟化法。现将这三种生产方法分别介绍如下。 （1） 拉西法
德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵，世界主要己内酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标，目前工业上拉西法的改进内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。
拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐的方法。国内60年代建设的己内酰胺工厂多采用拉西法。此法要点是用亚硫酸氢氨、二氧化硫还原亚硝酸钠以制造羟胺硫酸盐，其主要反应式如下: 1. 羟胺合成
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2. 肟化
拉西法制造羟胺硫酸盐，起初用亚硝酸钠作原料。其副产的硫酸氨是一种与硫酸钠共存的混合物，需经过蒸发结晶，并利用两者晶体粒度之差异予以分离，制取高纯的硫酸氨和硫酸纳。
现在大多用亚硝酸氨，称为改良的拉西法。将氨氧化产生的氧化氮气体用碳酸氨溶液吸收，则得亚硝酸氨。反应式如下:
拉西法虽然是传统的方法，近年来也有一些发展。如意大利采用0℃的亚硫酸氢胺直接吸收氧化氯气体，制取羟胺二磺酸氨，称为直接拉西法，它与传统方法比较，能耗降低，羟胺二磺酸氨收率也有提高。 （2） NO催化还原法
德国BASF，瑞士Iventa，波兰ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羟胺硫酸盐，主要反应如下:
在羟胺合成反应器中，一定比例的NO和H2通过悬浮有Pt/C催化剂的硫酸介质发生反应，反应温度40℃，压力1.5×105Pa,氢气循环使用。悬浮有催化剂的硫酸羟胺溶液经多级过滤系统分离得催化剂滤浆和滤饼，滤浆返回羟胺合成，滤饼送去再生。
NO催化还原法合成羟胺时不副产硫酸氨，但在肟化时游离出硫酸用铵中和，每吨己内酰胺仍副产0.7吨硫酸铵。为了进一步减少副产硫酸铵量，BASF公司开发出丁酸式肟化法，该法是在Pt/石墨催化剂存在的条件下，在硫酸氢铵溶液中进行NO的催化加氢还原:
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硫酸羟胺与环已酮反应形成环已酮肟。
在传统的BASF工艺中，肟化时产生的硫酸需用铵中和，以分离出环已酮肟，在回收环己酮肟时不要求进一步中和硫酸氢铵，因此，硫酸氢铵可直接返回羟胺合成过程。NO催化还原反应产物经过滤分离催化剂之后，得硫酸铵羟胺溶液，送肟化塔。在肟化塔内环己酮与羟胺溶液逆流接触反应，反应温度保持在环已酮肟熔点以上，环已酮转化率达97%-98%。再采取通常的后肟化步骤，以实现环已酮的完全转化。羟胺合成和后肟化时，也形成一些硫酸铵，向后肟化器吹入氨气，以保持铵盐浓度稳定。
（3） 磷酸羟胺肟化(HPO)法
HPO法由荷兰DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年开始研究，1965年完成50吨/年中间试验，1971年在日本宇部兴产公司建成7万吨/年已内酰胺装置。我国岳阳和南京的引进装置均采用DSM公司的HPO法，此法在磷酸缓冲液中催化加氢还原N03－离子来制备羟胺。此法特点是把羟胺制备与环已酮的肟化结合在一起，使肟化过程不再副产硫酸铵，主要包括三个反应过程。 ①羟胺合成
在悬浮催化剂Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化铝的存在下，在磷酸缓冲液中，硝酸根离子加氢还原为羟胺，形成磷酸羟胺盐。
②肟化
磷酸羟胺盐和环己酮在甲苯存在下反应，形成环己酮肟。
③氨氧化制硝酸盐
向肟化反应后的磷酸一磷酸二氢铵水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氢铵变为磷酸和硝酸铵，再用于羟胺合成。 H3P04+(NH4)H2PO4+H2O+3HN03→H3P04+NH4N03+3H2O
HPO法生产己内酰胺的主要流程包括环己酮生产，环己酮肟化和重排三大工序，其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键单元。该工序装置以产肟为目的，并实现无机工艺液和有机工艺液的有效循环。1992年，中国石化总公司巴陵分公司(原鹰山石化)引进荷兰的HPO法己内酰胺生产装置，设计能力为50kt/a，1995年通过国家竣工验收，1997年全面达到设计标准。但是在激烈的市场竞争下，50kt/a己内酰胺的生产能力所产生的效益越来越小，这就迫使扩能改造成为必由之路。1997年该公司在国内同行业中率先对引进的装置进行扩改，实现由50kt/a己内酰胺的生产能力到60kt/a生产能力的改造。1999年由60kt/a到70kt/a己内酰胺的生产能力的扩能改造开车成功，经过2001年1月的大修进一步完善后，实现了70kt/a生产能力。2002年10月份，巴陵分公司启动将装置生产规模扩大到140kt/a 的改造工程，其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序拟采用另加一套与现有肟化装置平行的即生产能力也为70kt/a 的新装置的方案，
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来满足全流程140kt/a的扩改需求。
（4） 己内酰胺羟胺肟化系统的化学和物理原理
己内酰胺羟胺肟化系统分为7个单元，以下分单元对整个系统的物理化学原理进行分析。 1. 氢气精制
氢气用于在下一单元的羟胺反应器中催化还原硝酸根离子制备磷酸羟胺，因为磷酸羟胺的制备是在贵金属催化剂存在的条件下进行的，氢气中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都将使得催化剂失去活性，因此氢气在进入羟胺反应器之前必须除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物的脱除分两部分进行。
第一部分，硫化物的脱除用ZnO作催化剂，按照下面的反应式进行 ZnO十H2S → ZnS+H2O ZnS
CS2+4H2 → CH4+2H2S
ZnO不是真正的催化剂而是消耗品。生成的ZnS和CH4对羟胺制备的催化剂没有危害作用。
第二部分使用以A12O3作载体的Ru催化剂，CO和CO2被还原成CH4。 Ru
CO +3H2 → CH4+H2O Ru CO2+4H2 → CH4+2H2O
2. 磷酸羟胺制备
磷酸羚胺是在氢气的作用下通过硝酸盐催化还原而制得。反应为保持合适的酸度，选择在磷酸缓冲介质中进行，反应方程式如下:
NO3- + 2H++ 3H2 → NH30H + 2H2O NO3- + 2H++ 4H2 → NH4+ + 3H2O NO3- + 2H++ 5H2 → N2 + 6H2O 2NO3-+ 2H++ 4H2 → N2O + 2H2O H2PO4－+H十 ≒ H3PO4
其中的H3PO4 / H2PO4一只是起缓冲作用，因为H3P04的离解能够足够提供H2P04一的还原反应所需的离子。 3. 环己酮与羟胺的肟化
环己酮与羟胺的肟化是在填料塔中进行的，羟胺与环己酮逆流接触形成环己酮肟，反应式如下:
NH30H++C6H10O → C6H10NOH + H20+H+
环己酮溶于与羟胺水溶液互不相溶的甲苯相里，二者逆流接触的过程中反应
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