2、甲苯法工艺简介 2．1甲苯氧化
以钴为催化剂，甲苯在高温下经空气氧化生成苯甲酸 2．2苯甲酸加氢
苯甲酸与氢气在高温高压、碳/钯催化剂下反应，生成环己烷羧酸（Cyclohexanecarboxylic acid），简称CCA 2．3亚硝基硫酸的制备
首先，氨气在铂/铑网催化剂上进行氧化反应，生成NO。NO经过足够的停留时间后部分氧化成NO2，形成亚硝气N2O3。
亚硝气通入43％W左右的发烟硫酸中，生成亚硝基硫酸。最终产品为一混合物，其组成如下：
NOHSO4 H2SO4 SO3
71－76％W 3－4％W 23－26％W
2．4酰胺化反应
在发烟硫酸和正己烷存在的条件下，环己烷羧酸和SO3形成的酸酐与亚硝基硫酸反应，生成?-己内酰胺硫酸盐，然后通过水解得到己内酰胺。
己内酰胺的技术经济 2001-10-31 8:31:02
DSM公司经理Linde将己内酰胺生产技术分为三类:传统技术、最新技术和新兴技术。
在第四届世界纤维和原料大会上，他采用己内酰胺平均价格1500美元/吨作为标准来衡量公司应该采用哪一种技术来判断新投资的合理性。
Linde说，世界范围内己内酰胺项目年产量至少应该达到12万吨，这样才具有成本竞争力。
传统技术的成本为1700~1950美元/吨，它包括DSM(HPO和HSO),巴斯夫(HSNO),Toray,Allied,三菱,Polish,拜耳和Snia等公司采用的工艺。最新技术的成本比Linde的衡量标准低100美元/吨左右，它包括DSM的HPO+工艺和DSM/Allied回收工艺。
DSM的HPO+工艺是原HPO工艺的改进。它可以大规模地应用,并可用于解决使用HSO和HPO工艺的现有生产厂的瓶颈问题。Linde建议突破生产瓶颈最好使用HPO+工艺,其成本为1400~1500美元/吨，最具成本竞争力。
用DSM/Allied的新工艺回收尼龙-6废弃物来生产己内酰胺。在美国佐治亚州的奥古斯塔，该技术用于使用废旧地毯生产4.5万吨商业级己内酰胺。这有助于避免每年9万吨的地毯废渣填埋，并将成本降到了1500美元/吨以下。这种生产方法被视为新兴技术。
DSM/杜邦开发的Altam技术生产成本低于1300美元/吨。Linde说，它采用价格便宜的原料，而且不产生
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任何副产品。他预计使用Altam技术的己内酰胺生产成本会比使用现有技术的生产成本至少低400美元/吨。他相信这一技术会使新项目达到真正的成本突破。
其他属于这一类型的技术还包括巴斯夫/杜邦、Rhodia和Sumitomo使用的技术。巴斯夫/杜邦的生产工艺是从己二腈中间体开始的。
环境友好生产已内酰胺中关键技术创新与基础研究
以环境友好生产已内酰胺中关键技术创新为背景，开展导向基础研究，寻找和积累新科学知识，以便形成新颖、先进、适用并具有自主知识产权的新构思和新技术，促进知识创新和技术创新的有机结合。拟在以下几方面开展研究：
1．降低六氢苯甲酸酰胺化生产己内酰胺过程中副产硫铵50%以上的技术创新；
2，替代发烟硫酸为催化剂的Beckmann重排工艺（液相法）新型液体催化剂及其工艺；
3．以生产苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸等产品为目标，结合现有SNIA工艺开发甲苯氧化新催化体系和工艺路线；
4．采用催化新方法革新现有环已烷制环已酮的工艺，或创新环已烷高转化率、高选择性的氧化技术。
5. 钛硅分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟中催化剂失活机理和反应工程或新催化体系的研究。
尼龙6-概述
关键词： 尼龙6-概述
1概述
聚酰胺（Polyamide，简称PA），俗称尼龙。自20世纪30年代杜邦公司开发出PA66以来，经历了70年的历程。总生产量超过了1.5亿吨[1]，年生产能力约140万吨，主要生产商集中在美国、日本、西欧等地。形成了PA66、PA6、PA11、PA12、PA46、PA610、PA1010、PA612、PTTA等系列产品。其中,PA6、PA66占尼龙总产量的90%,成为五大工程塑料中产量、用量最大的品种。 1.1 尼龙工业的发展与特征
尼龙工业发展大致分为三个时期，30年代至60年代以PA6、PA66两大品种大规模工业化生产技术开发。以及PA1010、PA11、PA12、PA612工业化技术的形成；70年代初至80年代初PA6、PA66大规模纺丝技术的成熟期。70年初至90年代初，高性能品种如PA46、PTTA、MXD-6、PA6T、PA9T相继问世，高性能改性
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尼龙不断出现，同时，尼龙的应用与改性研究技术趋于成熟；90年代，尼龙行业出现五大变化:
一是PA6、PA66原料工业生产技术路线的变革，以美国杜邦、德国的BASF为代表的大公司，正以芳烃为主的原料路线向以烯烃为主的原料路线转化，例如：用1，3-丁二烯加氢羰基甲氧基化合成己二酸。BASF公司已建成6万t/a生产装置[2]。
二是聚合技术获得新发展，以德国吉玛公司为代表的PA6二段聚合工艺，实现了连续聚合高产量，分子量可调。
三大功能：国内华东工业大学、晨光化工研究院开发出多螺杆连续聚合技术，该工艺特点是流程短，单体直接回收利用，产品粘度任意可调，特别适用于高粘度PA6的生产。
三是追求绿色环保工业。表现在PA6生产过程中回收单体的回用，一方面减少了环境污染，也减少了原料消耗，德国吉玛公司，国内岳阳石油化工总厂均实现了萃取单体直接回用；同时大公司致力于尼龙废弃物的回收利用，一方面是废料回收循环利用，另一方式是用废料裂解回收单体。
四是生物工程技术在尼龙生产中得到应用，中国科学院化学所，郑州大学等单位利用生物工程技术合成长碳链二元酸，开发出PA1212新品种[3]。
五是尼龙生产商加大产品应用研究与高性能改性尼龙的开发，如日本、美国、德国各大公司开发很多高性能尼龙合金与专用料，最具代表性的产品有杜邦的Zytel系列尼龙合金和汽车歧管专用尼龙。 1.2尼龙的性能与用途
尼龙的原料来源于石油，具有广阔的来源。是大规模工业化生产的基础。由于尼龙在分子结构上的规则排列，大分子间能形成很多氢键结构，使其具有高结晶度，在力学性能、化学性质、热性能等方面具有突出的特点。
1.具有高强度，PA6、PA66、PA46、PA1010、PA610等都具很高的拉伸强度和弯曲强度。
2.具有很好的抗冲击性能，特别是PA11，PA12，PA1212，PA1313等有更为突出的低温韧性。
3.具有高耐热性。PA6，PA66两大主要品种的增强级产品的热变形温度分别达到210℃和250℃，尤其是PA46，熔点在300℃以上，可在320℃下长期使用。
4.具有耐磨、自润特点。所有尼龙均具有自润滑性能，这是金属材料无法比拟的特性。
5.耐化学腐蚀性优良。所有尼龙对化学溶剂、药品有较好的抗溶胀性与腐蚀性。
6.具有优良的流动加工性。尼龙可用注射成型、挤出成塑、吹塑成型、反应注射成型等方法加工各种制品。
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7.具有优异的阻隔性能。
8.具有很高的化学活性，尼龙中的极性基团可与含有极性基团的单体和高聚物反应，形成新的高分子化合物。
但尼龙也有其不足的方面。主要是
1.吸水性较强。尼龙中氨基的存在导致其吸水性大。 2.制品尺寸稳定性较差。也是由于吸水性大引起的。 3.大部分尼龙的低温韧性较低。
当然这些缺点通过化学或物理改性方法都可得到解决。
由于尼龙具有十分优异的综合性能，而得到广泛的应用，主要用途。 1.作纤维原料：作为纤维用途也是尼龙工业化后最主要的用途，国内将尼龙纤维称为锦纶,锦纶分为民用即服用、地毯纤维与产业用纤维，产业用纤主要品种有渔网和造纸毛毯用丝。
2.机械部件：如齿轮，轴承等。 3.电子、电气、家电部件。
4.汽车部件：如发动机部件、进气管、油管、水层、风扇油箱等。尼龙成为汽车塑料化的主要结构材料。
5.包装：尼龙具有很高的气体阻隔性能，是食品保鲜包装的理想材料。 6.铁路器材：主要在车辆耐磨，抗震部件及轨端、垫片等方面。 1.3尼龙工业发展趋势
尼龙工业作为大石化产业，它的发展促进了汽车、电子、电气、机械、造纸、服装等行业的发展。同时，相关产业的发展为尼龙产业提出了新的要求。21世纪尼龙工业的发展方向是：
1.聚合工艺趋向多元化，一方面大规模的多功能多品种装置日趋完善，另一方面是适用专用化的聚合技术的产业化，如多螺杆挤出反应技术、反应成型技术、共聚反应技术、尼龙纳米插层聚合技术将向产业化迈进。
2.以杜邦、BASF两大公司开发的丁二烯新的原料工艺路线的工业化，向传统的芳烃路线提出挑战，使尼龙原料路线走向新的里程。
3.尼龙合金化技术全面推广应用，实现尼龙产品专用化、系列化。 4.绿色环保工程全面启动，废弃尼龙制品回收利用、成为尼龙行业发展的一大主题。
本章重点介绍尼龙品种的生产工艺、性能和用途。 2尼龙6
学名：聚己内酰胺 俗称：尼龙6
英文：polycaprolactam nylon6（PA6）
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结构式：[NH（CH2）5CO]n，是以ε-己内酰胺开环聚合制备的。尼龙6的原料——ε-己内酰胺；是以石油化工原料如苯、甲苯、苯酚、己二腈等基础原料。所以，其来源十分广泛，生产规模大，是尼龙中产量最大的品种，尼龙6的生产技术包括己内酰胺与尼龙6的生产技术，其生产成本与原料的工艺路线有密切关系。所以，国内外尼龙6生产大公司都有单体的生产装置。 2.1己内酰胺的制造
2.1.1己内酰胺生产技术发展概况[3，4，5，6，7]
己内酰胺全称ε-己内酰胺（英文名称caprolactam，缩写CPL），分子结构式为：
是尼龙6工程塑料的原料。
1899年，S．Gabriel首先合成出ε-己内酰胺。经历了四十多年，也就是1940年前后，德国的I.G.Farben公司、美国的杜邦公司、日本的东丽公司相继建立了工业试验装置。大多数厂家以苯酚为原料生产环己酮，以拉西法（HSO）生产羟胺实现了己内酰胺生产的工业化。
1962年，意大利SNIA公司开发出以甲苯为原料，经六氢苯甲酸亚硝化生产己内酰胺技术。并建立了12kt/a的工业装置。
1963年，日本东丽公司开发了环己烷亚硝化法（PNC）生产己内酰胺的技术，建成15kt/a生产装置。
1963年，德国BASF公司在1961年开发NO还原法连续生产技术基础上，建成65kt/a生产装置。
60年代己内酰胺生产技术开发取得飞速发展。
70年代，则是己内酰胺工业发展的黄金时代，这时期主要是生产规模的迅速扩大，荷兰DSM公司开发HPO法生产技术，建成70kt/a生产装置。同时BASF公司生产能力扩大到140kt/a，SNIA法单线装置能力达80kt/a，光亚硝化法单线生产能力扩大到90kt/a，至1979年，世界己内酰胺生产能力达3200kt/a。
80年代，西欧、美国、日本等发达国家受石油危机，经济衰退的影响。己内酰胺生产出现下滑趋势。这一时期，各大公司致力于降低原料消耗与能耗，提高产品质量。如BASF公司的NO还原法生产工艺实现低能耗；苯耗降至905kg/t产品，荷兰的DSM公司开发出环己烷过氧化物低温分解技术，使HPO法的苯耗大幅度降低。
90年代，己内酰胺的生产布局从西欧开始转向亚洲地区。世界己内酰胺生产能力发展到近5000kt/a，新工艺的开发取得重大进展。
1996年，美国杜邦公司、德国的BASF公司、荷兰DSM等公司开发出以丁二烯为基础原料制己内酰胺的新工艺路线。这一工艺路线的开发成功，标志着己内酰胺生产实现了划时代的革命。
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