反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用一氧化氮还原工艺生产的。
(5)DSM-HPO工艺 该工艺的羟胺合成和环己酮肟化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触，经肟化反应生成环己酮肟。该工艺的优势在于仅在环己酮肟重排反应阶段使用硫酸，因而大大降低了硫酸铵副产量。该工艺设备复杂，分离精制环节多，工艺控制难度大，催化剂较为昂贵。 (6)东丽光亚硝化工艺 在水银灯照射下，环己烷与亚硝酰氯和氯化氢生成氯化氢肟，再重排生成CPL。尽管有人认为这项工艺生产CPL的成本最低，但迄今只有日本东丽公司采用该工艺建有两套共190kt/a的生产装置，且多年来没有扩产的报道。
(7)SNIA甲苯法工艺 该工艺用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己烷羧酸，环己烷羧酸经中和、脱羧及重排生成CPL。该工艺硫酸铵副产量很高，而且原子经济性不佳，有较大的局限性，在意大利的装置已经停产，仅有我国石家庄化纤有限公司的一套原设计生产为50kt/a的装置在运行。 2 CPL生产新技术开发进展与前景
降低生产成本、采用绿色工艺，减少环境污染一直是开发CPL生产新技术的重点。目前报道的CPL新技术概括起来，可分为丁二烯工艺路线和“酮-肟”工艺路线。
2.1丁二烯工艺路线的研究
近十几年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯/甲烷工艺，在德国建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工艺的工业实验装置。
丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布肘，曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国海南省以丁二烯/甲烷工艺建设一套联产150kt/a CPL、150kt/a己二
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胺的大型装置，但该计划一再被推迟，迄今没有实施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，尚未付诸行动。 2.2“酮-肟”工艺路线的研究
在拉西法技术基础发展起来的“酮-肟”工艺，在过去三十年来一直比较稳定，但最近有了重大的突破。环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、环己烷仿生催化氧化工艺进入了工业化试验阶段。 2.2.1环己烷仿生催化氧化工艺
环己酮的生产，一般是用空气氧化环己烷，生成环己醇和环己酮，再经分离、环己醇脱氢和精制工序得到成品。环己酮装置目前普遍采用环己烷液相空气无催化氧化工艺，其不足之处是环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高，导致物耗能耗较高，并产生大量废碱液。
仿生催化氧化工艺保留了目前环己烷氧化工业生产中直接使用空气作为氧源的优点，降低了反应温度和压力，提高了单程转化率和总收率，减少了过程能耗和废液排放量，氧化副产物由多种复杂组分变为以己二酸为主要组分，己二酸的回收利用可以提高经济效益。因此，环己烷仿生催化氧化制环己酮技术在物耗、能耗、环保等方面具有明显的优势。
2003年，中石化股份公司在巴陵分公司环己酮装置上进行了环己烷仿生催化氧化工艺的工业试验，经评议，认为该工业试验运行安全可靠，经济技术指标先进，技术具有独创性，并编制了《12.4万吨/年环己烷仿生催化氧化制环己酮工艺包》，不久，该技术将会在工业生产装置实施。 2.2.2环己酮氨肟化工艺
该工艺将环己酮、氨、过氧化氢置于同一反应器中，一步合成环己酮肟。与其他工艺相比，具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。该工艺自20世纪60年代就受到关注，但直到最近，由于钛硅分子筛催化剂和过氧化氢生产技术的改进，才具备了工业化的经济可行性。中国石化股份公司和意大利Enichem公司近年来大力开展该工艺的研究，各自拥有相关专利和技术，并且都完成了中间试验，在2003年分别用于日本住友公司的60kt/a装置和中国石化巴陵分公司的70kt/a装置。 2.2.3环己酮肟气相重排工艺
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该工艺是在固体酸催化剂作用下，环己酮肟经气相重排成CPL，由于不使用硫酸和氨，也就不产生副产物硫酸铵，可以大幅度降低生产成本。国外多家公司对该工艺进行了研究，中国石化股份公司正在积极开展研究，重点是提高催化剂的转化率、选择性和寿命。日本住友化学公司采取流化床反应器，环己酮肟/甲醇/氮气在高温下通过分子筛，转化率为99.3%，CPL的产率为95.3%。 2.2.4六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺
“六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺”是利用原SINA甲苯法CPL工艺，将原酰胺化反应液中SO3催化环己酮肟重排，在新增负荷150%时，环己酮肟转化率达99.78%，CPL选择性达98.90%，六氢苯甲酸损失率仅为0.8l%，产品质量、技术指标达到并优于原SINA甲苯法CPL工艺。 3新技术的应用前景
从近年的研究和应用进展来看，CPL生产技术发展的主要突破口，是利用新型催化剂和反应动力学的研究成果，实质性地简化工艺过程，以致于降低设备投资和能耗物耗，扩大生产能力，降低生产成本。
3.1 Enichem“氨肟化”新工艺与住友化学气相重排新工艺的组合应用 住友化学将Enichem公司过氧化氢“氨肟化”新工艺和本公司的流化床-沸石贝克曼重排技术整合起来，在日本爱嫒新建60kt/a的CPL生产装置，新装置于2003年4月投运，现已达到100%的运行负荷，高时达到120%。环己酮转化为环己酮肟的转化率为99.5%以上，未转化部分回收使用。
据介绍，新装置的己内酰胺质量明显优于老装置的质量；新装置产品PM值为45000s，吸光度97%以上；而老装置产品PM值为30000s，吸光度为93%。住友化学公司认为气相重排和重结晶对提高产品质量非常重要，如果氨肟化新工艺与原有的重排技术配对，则己内酰胺的质量会降低。住友化学公司正考虑将新装置扩大产能，也有意想在中国建厂。
3.2六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺的应用
“六氢苯甲酸-环己酮肟联产己内酰胺组合工艺”的最大特点在于能够大幅度增加目的产物己内酰胺产量，而其副产物硫酸铵产量不增加，从而可以大幅度提高经济效益。
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该组合工艺技术先进、流程合理，达到国际先进水平。该组合工艺的开发成功为使中石化石家庄化纤有限责任公司己内酰胺产量由65kt/a扩能提高到160kt/a提供了技术支持。
3.3中国石化股份有限公司CPL成套新技术的应用
中国石化股份有限公司组织“产、学、研”等单位开发的CPL成套新工艺。环己烷氧化新工艺、环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、CPL精制新工艺各个单项技术成熟可靠，已具备工业化条件整合在一起，拥有自主知识产权。 中国石化CPL的两大核心技术：环己酮氨肟化制备环己酮肟和环己烷仿生催化氧化制备环己酮的研发工作均已获得突破性进展。
环己酮氨肟化制备环己酮技术已经实现70kt/a工业化应用，环己烷仿生催化氧化制备环己酮技术已经在巴陵有限公司环己酮装置上进行了工业试验，且上述应用和试验结果十分喜人，技术经济性十分突出。
目前，中石化成套CPL新工艺正用在巴陵分公司140kt/aCPL改扩建项目上。该项目首先是建一套70kt/a的环己酮氨肟化新工艺工业试验装置，替代原HPO法肟化装置，环己酮肟重排改为三级重排。然后采用自有技术扩建苯加氢生产单元，与140kt/aCPL配套；用环己烷仿生催化氧化新技术改造现环己酮单元；采用非晶态合金催化剂和磁稳定床加氢精制工艺等精制新技术，使装置能力达140kt/a，并实现CPL成套新技术的工业化。
氨肟化装置投产成功以及经过短暂的标定表呀，氨肟化装置能够达到70kt/a设计负荷，消耗、质量基本达到设计要求，预计经过一段时间调整优化，完全可以实现全面达标。届时，CPL生产成本大幅降低，从而提高了CPL的核心竞争力。 4结语
CPL生产能力过剩，行业内企业竞争对手众多，企业之间往往采取相互降价(甚至倾销)的手段来提高市场占有率；石油资源紧缺，原油价格上涨，使CPL产品利润空间缩小；另外，替代品的出现也直接抑制着CPL的市场价格。因此，CPL行业只有通过降低产品成本来提高竞争力。
提高国内CPL行业的竞争对策只有科技创新，采用生产新工艺降低生产成本，扩大生产规模，提高产品质量；适度上下游整合，实现延伸增值；强化原料和市场资源的整合，提高整体效益。其中，采取技术升级和挖潜改造相结合的手段，以少量的投入扩大现有CPL装置的规模，是大幅度地降低CPL成本，提高产品竞争力的主要措施。
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中石化自主研制出环己酮肟合成新工艺
中石化石科院与中石化巴陵分公司合作进行的单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术7万吨/年环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验项目，已通过了中石化技术鉴定。
专家认为单釜连续淤浆床合成环己酮肟新工艺与传统HPO法环己酮肟生产技术相比，工艺流程短、操作简便、投资少、废气排放明显减少，可大幅度降低环己酮肟生产成本。新工艺创新性强，具有自主知识产权，达到同类技术国际领先水平，建议加快推广应用。
中石化石科院于1999年开始单釜连续淤浆床合成环己酮肟成套新技术的研究工作，在完成基础探索和小试研究工作的基础上，与巴陵分公司合作进行中试放大和工业试验。2002年底，由巴陵分公司牵头承担的14万吨／年己内酰胺生产成套新技术开发项目被列入中国石化“十条龙”科技攻关计划，其中，环己酮氨肟化新工艺成为项目中第一个进行工业试验的关键技术。2003年7月，7万吨／年环己酮氨肟化制环己酮肟工业试验装置在巴陵分公司建成，8月底投料开工，一次开车成功。初步运行结果表明新工艺操作简便，主要设备和总体设计均满足工艺要求。
工业装置经过10个月的试运行、调整，于今年7月实现了满负荷、全流程、连续、稳定运转，并完成了工业标定。结果表明，工艺指标达到合同指标设计值或保证值，催化剂单程运转周期超过设计指标，最终产品己内酰胺质量达到优级品标准。该项技术实现了与国外同步完成工业化，并在延缓催化剂失活、催化剂的回收利用方面领先于国外技术。同时，石科院还完成了第二套10万吨/年环己酮氨肟化装置工艺包的设计，石家庄化纤公司拟采用该技术进行己内酰胺装置扩能改造，建设10万吨/年规模装置，巴陵分公司的进一步扩能改造也拟继续采用该技术。
己内酰胺是一种用于生产尼龙6等的基本化工原料，它的工业生产是由环己酮肟在化学计量的强酸，如浓发烟硫酸等作用下，于80—110℃经Beckmann重排反应得到，同时副产硫酸铵(每吨己内酰胺副产2—3吨硫酸铵)。利用催化的方法实现Beckmann重排反应是一个长期困扰催化工作者的课题，也是中石化企业迫切要解决的问题。我们首次实现离子液体体系中的催化Beckmann重排，以室温离子液体作为反应介质，五氯化磷为催化剂成功地实现了环己酮肟重排制己内酰胺的过程，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均可以达到90%以上?3?。研究工作发表后，美、印、韩等国的同行对这一工作进行跟踪研究，从而引领了一个全新的Beckmann重排研究方向。但是该类体系存在着与传统的Beckmann重排过程类似的问题，即酸性催化剂与产品结合，反应后产物分离和催化剂体系的重复使用困难。质子化己内酰胺离子液体的成功合成及其在Beckmann重排过程中的应用则为解决这一问题提供了新的可能。由于这一类离子液体的阳离子是从己内酰胺质子化得来，其本身已经与酸性体系充分配位，从而避免了在Beckmann重排过程中重排产品(碱性的己内酰胺)与酸性催化剂的结合。同时，这一类离子液体发生分解的唯一产物是己内酰胺，避免了由催化剂体系引入杂质影响产品质量的问题。
己内酰胺工业概况
己内酰胺作为聚酰胺的单体是重要的石油化工原料，发展中国家正在积极发展己内酰胺工业。目前己内酰胺工业化技术主要有三种： ① 荷兰DSM公司HPO技术 ② 日本东丽公司PNC技术 ③ 意大利SNIA公司技术
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