我国己内酰胺生产始于60年代初，先后建立了1kt～5kt/a生产装置。90年代，国内先后引进三套生产装置，生产能力150kt/a。目前，国内总生产能力约170kt/a。
世界五大己内酰胺生产厂的生产能力为1852kt/a，约占世界总生产能力的46%。其中，BASF为704kt/a，DSM为420kt/a，美国的Allied-signal（现为Idoneywell）为341kt/a，日本宇部兴产200kt/a，日本东丽为174kt/a，Allied/DSM 45kt/a。
2.1.2己内酰胺的物理化学性质
1.物理性质[8，9]
己内酰胺为白色晶体和粉状固体物质。分子式为C6H11NO，结构式为, 分子
量为113.16，熔程为68-69℃，沸点为262.5℃,密度1.023Kg/L(70℃)，折光率1.4965(nD31℃)，具有吸水性，易溶于水及乙醇、乙醚、丙酮、氯纺及苯等有机溶剂，略带叔胺类化合物气味。
2.化学性质
（1）水解反应 己内酰胺在酸性或碱性介质中，易与水反应，生成氨基己酸。
（2）氯化反应 己内酰胺能与氯气反应生成氯代己内酰胺。
（3）氧化的反应 在高锰酸钾存在下，己内酰胺能发生氧化反应生成羟基己酰胺。
（4）与羟胺反应能生成ε-氨基羟肪酸。
2.1.3己内酰胺的主要生产工艺
[3]，[8～10]
己内酰胺的生产工艺路线很多，已工业化的工艺路线有以下五类。 1． 苯加氢——环己烷氧化法
以苯为基础原料，经加氢制取环己烷，环己烷氧化得到环己酮，再与羟胺肟化生成环己酮肟，经贝克曼重排得到己内酰胺。
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此法是工业上使用最广泛的方法。在肟化和贝克曼转位时，要用大量硫酸，副产硫酸胺，巴斯夫和因文塔用贵金属作催化剂改造了羟胺的制造工艺。斯塔米卡邦（stammicabon）即荷兰DSM公司用磷酸羟胺肟化，使硫酸的单位消耗下降，减少了硫胺的产生。
2.苯酚法：从苯酚经加氢制环己醇，经氧化制环己酮，环己酮经肟化得到环己酮肟，经贝克曼转位（重排）得到己内酰胺。
1942年世界上第一座己内酰胺生产装置是用苯酚作原料；美国的Allied chem公司从1954年开始直到现在一直是用苯酚作原料合成己内酰胺。此外，荷兰和西班牙也有一部分装置用苯酚作原料生产己内酰胺。Allied化学公司开发并投入使用的苯酚液相催化加氢工艺主要产物是环己酮。苯酚转化率95%，环己酮收率97%，可省去环己醇脱氢工序。
3.甲苯法：甲苯在催化剂作用下氧化制取苯甲酸，再加氢得环己烷羧酸，环己基羟酸在发烟硫酸作用下，与亚硝酰硫酸反应，并经贝克曼重排得到己内酰胺。
此法是斯尼亚公司开发的，所以也称斯尼亚（Snia）法。其基本的工艺是甲苯在醋酸钴作用下，温度为433.16-443.19K,压力为0.8-1.0MPa的条件下，用空气液相氧化成苯甲酸；苯甲酸在Pd/C催化剂存在下，液相加氢成环己烷羧酸；
在发烟硫酸——环己烷羧酸混合物中加入硝化剂NOHSO4，在373.16K下生成环己酮肟。经重排生成己内酰胺。
4.硝基环己烷法：环己烷硝化得到的硝基环己烷，在催化剂作用下部分氢化还原为环己酮肟。
5.己二腈法：准确地说应该是丁二烯法；是由丁二烯与氢氰酸反应生成己二腈；己二腈经催化加氢得到氨基己腈，再经环化得到己内酰胺。主要化学过程：
CH2=CH-CH=CH2+2HCN→NC(CH2)4CN 2NC(CH2)4CN+H2→NC(CH2)5NH2+H2N(CH2)6NH2
此法是BASF和Dupont公司合作开发的新工艺路线。是九十年代己内酰胺生产技术的新突破。这上方法的产生，开拓了己内酰胺生产新的原料来源。与前述几种工艺路线比较具有突出的特点：
一是生产过程中没有副产物硫铵的产生； 二是生产流程缩短；
三是投资少。就单位产品投资而论，据TECNON公司的测算，传统工艺为4150美元/t，而此法为3000美元/t；
四是能耗低，减少环境污染，生产过程中生成的氢和氨可返回系统参与反应。所产生的有机废料用作锅炉燃料，即节省能源，又不污染环境。
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消耗定额(国外)数据样本
己内酰胺
由下列原料经对应的工艺路线生产己内酰胺
原料名称 环己烷 环己烷 环己烷 环己烷 甲苯 苯酚 环己酮 环己酮 工艺路线 光亚硝化法 氧化；经环己酮肟 BASF法；经二氧化氮还原 DSM/HPO（Stamicarbon）法 经SNIA viscosa法 经环己酮 经环己酮（苯酚衍生的） DSM/HPO法 理论mol比 理论消耗定额 工业化收率 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 0.74 0.74 0.74 0.74 0.81 0.83 0.87 0.87 81 70-72 70-72 72-74 84 92 95 96 工业化消耗系数 0.92 1.03-1.06 1.03-1.06
1.00-1.03 0.98 0.90 0.92 0.91 由己内酰胺经对应的工艺路线产生下列衍生物
衍生物名称 尼龙6 聚合 工艺路线 理论mol比 理论消耗定额 工业化收率
工业化消耗系数 1.01 1.02
1.00 1.00 99 98 尼龙6纤维 聚合，抽丝
HPO法生产己内酰胺工艺中羟胺分解问题的研究
季锦林
（南京化工职业技术学院 南京210048）
摘 要 磷酸羟胺是HPO法生产己内酰胺工艺中的重要中间物料，本文通过对无机工艺液循环过程中磷酸羟胺分解问题的探讨研究，终于找到了其原因所在，并采取了有针对性的措施，解决了问题，产生了可观的经济效益。
关键词 HPO工艺 己内酰胺 羟胺分解
1 引言
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在HPO法生产己内酰胺的工艺中携带磷酸羟胺的无机工艺液是循环使用的，无机工艺液与氢气在附载于活性碳上的铂、钯（即Pt／Pd／C）催化剂作用下进行气液固三相催化反应，生成磷酸羟胺，然后进入肟化系统，磷酸羟胺与环己酮反应生成环己酮肟。肟化后的无机工艺液经甲苯萃取，萃取、水解其中的环己酮肟，再进入汽提塔汽提其中残留的有机物进行无机工艺液的净化。净化后的无机工艺液部分进入氧化氮吸收塔，吸收来自氨氧化的氧化氮，补充羟胺制备所需的硝酸，分解羟胺制备付产和肟化中和过程中加入的铵根离子，然后与另一路净化后的无机工艺液混合，作为羟胺反应器制备磷酸羟胺的原料液，实现无机工艺液的循环使用。
南京东方化工有限公司己内酰胺装置无机工艺液循环系统各化学取样分析点所测得磷酸羟胺的浓度与原设计存在较大出入，不仅增加了原料消耗，而且对装置的能力产生了一定影响。简述如下：因为肟化反应为一可逆反应以及为了尽量让环己酮转化成环己酮肟，所以肟化后的无机工艺液中将余有0.04mmol／g的磷酸羟胺，这股无机工艺液在甲苯萃取的过程中因为肟的水解及汽提浓缩，磷酸羟胺浓度将进一步上升到0.05mmol/g以上，此后大约1／8.7无机工艺液进入氧化氮吸收塔, 在吸收氧化氮过程中部分磷酸羟胺被分解，浓度减为0.03mmol／g, 然后与另一股无机工艺液混合，剩余磷酸羟胺浓度为0.04mmol／g, 但实际测得的分析数据与上述设计值相差较大，具体参见表一和图一。
表一、无机工艺液循环系统各分析点磷酸羟胺浓度数据
（单位mmol／g）
取样分析点 AE6209 AE6502 AE6526 AE6503 AE6701 AE6707 AE6708 AE6202
设计值 0.70 0.04 0.05 >0.05 >0.05 0.03 0.04 0.04
实际值* 0.7 0.04 0.06 >0.06 >0.06 0 0.02 0
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*实际值为统计数据
从上表可以看出:实际运行时无机工艺液汽提后的磷酸羟胺含量为＞0.06mmol／g,大于设计值；而进入羟胺制备系统时则为0，远小于设计值0.04mmol／g,即磷酸羟胺在进入羟胺反应器前全部分解了，这样由于这部分磷酸羟胺的分解导致装置损失己内酰胺生产能力为：
0.05mol／kg × l200kg／m3 ×70m3／h × 24h／d ×113.16g／mol × l0-6T／g＝11.4T/d
并增加了用于磷酸羟胺制备的氢气、液氨等原料的消耗，严重影响了装置的经济运行。
氢气
甲苯、环己
AE65甲苯 AE65无机工艺液萃取 水、有机AE62羟胺制备系统肟化系统 无机工艺液汽提 甲苯、环己酮肟 AE62S680无机工艺液漂白 AE67甲苯、有机物 蒸汽 氧化氮吸收 AE65AE67二次空氧化AE67P6702A/
V670
V670P6707A
图1 无机工艺液循环流程示意图
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