生成环己酮肟，与此同时生成的肟几乎完全被甲苯从水相中萃取出去，使得反应向生成肟的方向进行，甲苯的存在使得转化率大幅度提高。 4. 中和－水洗和洗涤水萃取 4.1中和
来自肟化反应器的甲苯一肟混合液中未转化的环己酮在中和器中被过量的羟胺溶液完全转化。当反应发生时，环己酮转化成环己酮肟释放出磷酸，此磷酸需要被中和，加入的氨水就是用来中和反应器排料中的游离磷酸。
H3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O + 2NH40H → C6H10OH+ 2NH4.H2PO4+ 3H2O H3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O + 4NH40H → C6H10OH+ 2(NH4)2.HP04+3H2O
为了获得环己酮完全的转化，中和过程在羟胺过量的条件下进行。缓冲溶液在中和分离器中沉淀后用泵送到肪化反应器，同时甲苯一肟混合液用泵送到水洗单元，过量的羟胺则返回到肟化反应器后被重复利用。 4.2水洗和洗涤水萃取
离开中和器的环己酮肟溶液仍然含有无机液和溶解的盐等，通过泵将溶液送到聚结器除去液滴，使两相分离。分离后的有机液仍然含有熔融状态的盐，为了除去这些盐，用水对有机相进行两步水洗，第一步在混合分离器中进行，第二步在静态分离器中进行，实际上混合分离器和中和器是完全一样的。新鲜工艺水在静态分离器中与来自第一步水洗的有机相混合，当两相分离之后，水相用泵送到第一水洗塔，用做来自中和器的有机相的洗涤水。
离开水洗塔的水相大约含有1% (质量百分比)的环己酮肟，这些环己酮肟用甲苯萃取回收，流出的甲苯相循环到肟化反应器，经过萃取仍然含有微量的甲苯和环己酮肟的水相流入废水槽。 5. 甲苯－肟精馏
来自肟化单元的甲苯一肟的混合液需要分离。标准状态下甲苯的沸点为111℃，水的沸点100℃，环己酮的沸点为156℃，环己酮肟的沸点为208℃，各物质沸点存在较大差值，因此可以采用精馏的方式进行分离。考虑到得到环己酮肟在高温下容易分解，故该操作采减压精馏，该单元要求得到如表2.1组成(质量百分比)的塔顶产物和塔低产物:
表2.1塔顶产物和塔底产物组成要求 甲苯 99.08％ 塔顶产物 水 0.91％ 环己酮肟 小于0.01％ 甲苯 小于0.005％ 塔底产物 环己酮 小于0.02％ 环己酮肟 99.975％ 该精馏单元是在两个真空塔中完成的。在操作温度60℃，压力20.OkPa，回流比为0.41的条件下，第一个真空塔的塔顶出料获得满足组成要求的产物，塔底产物的温度为100℃，同时仍含有25 % (质量百分比)的甲苯，塔底产物作为第二个真空塔的进料。第二个真空塔的塔底出料获得满足组成要求的产物，第二塔塔底出料循环到肟化反应器，塔顶出料的部分甲苯用作第一塔的回流，剩下的部分经过甲苯的贮槽、萃取塔和洗涤水萃取塔再循环到肟化单元。
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6. 无机液萃取、汽提
来自肟化单元的无机工艺液仍然含有微量的溶解的环己酮肟和环己酮(所含环己酮的质量百分比约为0.5%，所含环己酮肟的质量百分比约为0.6%)，这些有机物必须在缓冲溶液中的硝酸盐回复到原来的比值前除去，因为这些物质与吸收塔中的亚硝酸气生成化合物，从而影响羟胺的制备。 6.1萃取
无机工艺液在填料塔中与纯甲苯进行萃取，萃取效率受纯萃取剂的数量、水解效应和温度等因素的影响。
萃取的操作温度为70℃，部分的环己酮肟按下面的方程式水解。
C6H10NOH+H2O+H3P04 → C6H10OH+2NH30H.H2PO4
无机工艺液中未被水解的环己酮肟和环己酮一起被甲苯萃取出去，大约有50%的环己酮肟被水解，50%的环己酮肟被直接萃取。 6.2汽提
汽提塔的主要任务是控制整个工艺的工艺液的含水量，在羟胺反应器中，肟化单元、中和单元和吸收单元中生成的全部水在汽提塔中经蒸发除去。
仍然存在于汽提塔无机相里的少量的环己酮肟、环己酮和甲苯同样经过汽提除去，所有的环己酮肟都被水解。汽提塔的操作压力为220kPa,塔顶蒸汽可以作为第一甲苯肟精馏塔再沸器的热源。
7. 氨氧化制亚硝酸气、亚硝酸气吸收和铵分解 7.1氨氧化制亚硝酸气
硝酸盐制备和NH4+分解所需的亚硝酸气在氨氧化单元制备，在这里氨和空气的混合物在高压和高温条件下，从铂/铑网上通过，氨被空气中的氧气氧化，反应根据以下方程式进行:
4NH3+5O2 → 4NO +6H2O 4NH3+3O2 → 2N2 +6H2O
反应温度大约为885℃，在这个温度下NO和N2是最稳定的氮化合物，NO是所需的产物，因为N2的生成较之NO所需更长的时间与催化剂接触，所以在正常的速度下，大约93.5%的氨转变成NO。
在亚硝酸气吸收和铵分解部分生产硝酸盐，以补偿消耗的硝酸盐，同时一部分在羟胺制备过程和中和过程中形成的铵离子也在该过程被分解，为此一部分来自汽提塔的无机工艺液被送入吸收塔与亚硝酸气进行接触，在这里铵被分解，同时生成硝酸盐。吸收塔包括两个部分:下面为分解铵的部分，而上部为硝酸盐生成部分。 7.2分解部分
在分解部分中，来自吸收塔的亚硝酸气体被带入到强酸性工艺液中，同时发生以下反应:
2NO+O2 → 2NO2
2NH4++NO+NO2 → 2N2+2H++3H2O
铵分解的同时，工艺液体中的羟胺也按下面的反应方程式被分解。
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6NH3OH++NO +NO2 → 4N2+6H++9H2O
7.3吸收部分
吸收部分硝酸盐的形成是根据以下反应:
2NO+O2 → 2NO2 3NO2 +H2O→ 2HNO3+NO
亚硝酸气完全转化成硝酸盐是不可能的，因为生成硝酸盐的同时也有NO生成，所以吸收塔尾气中的NOX在脱气系统中脱除。
在塔的这一部分里，硝酸盐的形成是重要指标，在高温下NO转化成NO2的进展缓慢，所以温度必须保持在一个低值以下(40℃)，这要通过使吸收在筛板塔中实现，反应热用塔板上的有循环冷却水的盘管移出。
在吸收部分和分解部分处理的缓冲溶液随后在脱气塔中用空气脱出，这里空气被引入吸收部分以获得NO氧化所需的氧气。脱气后，工艺液体被排到一个罐内再一次循环到羟胺反应器，缓冲溶液在进入吸收塔之前不得带有有机成分。 8. 甲苯肟精馏单元和无机工艺液净化单元工艺条件分析
HPO法己内酰胺环己酮肟化工序按照物料在全流程的循环叙述主要包括两个循环—有机系统的循环和无机系统的循环。两个系统的循环的交汇点为羟胺肟化单元，在羟胺肟化塔内磷酸羟胺与环己酮逆流接触形成环己酮肟，反应式如下
该反应是在甲苯介质里进行的，环己酮溶于与羟胺水溶液互不相容的甲苯相里，二者逆流接触获得高的转化率，其中甲苯也作为萃取剂，把生成的肟从水相中及时萃取到甲苯相中，使得反应向生成环己酮肟的方向进行，转化率提高。与此同时从肟化反应器溢流出去的物料形成了有机循环的物料，有机循环的物料是含有环己酮肟和少量未反应的环己酮的甲苯溶液；无机循环的物料是含有少量未反应的环己酮和未被甲苯萃取出去的环己酮肟的无机工艺液．羟胺肟化塔塔底出料的无机工艺液被送至净化单元，有机液送至甲苯肟分离单元。 （１）有机系统循环
有机循环系统从肟化反应器开始，经过中和、水洗器，进入到甲苯肟精馏分离单元，在该单元采用精馏的方式将甲苯肟分离，分离后的甲苯仍含有微量的水和环己酮，甲苯循环到甲苯储罐作为萃取剂重新使用，肟送去己内酰胺生产的重排工序。
（２）无机系统循环
来自肟化单元的无机工艺液因为含有少量环己酮和环己酮肟＞需要提纯净化，使本工序的最终产物环己酮肟不会有过多的流失。生产中首先利用来自甲苯储罐的甲苯萃取出大部分的环己酮肟和环己酮，甲苯然后循环到肟化单元，萃取后的无机工艺液再进行汽提，使无机工艺液中的最终所带的微量的甲苯、酮和肟脱除。无机工艺液再循环到羟胺制备的羟胺反应器的进料，形成无机循环。
由以上分析可见，有机循环系统中的甲苯肟精馏单元和无机循环的无机工艺液净化单元均是关键单元，对肟化生产效率的高低起着决定性的作用。
国内己内酰胺生产企业概况 生产企业 装置地点 当前产能 原料 改扩建情况
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（万吨/年） 正在扩建，计划2005年竣工投巴陵石化 岳阳 7．0 环己酮 产，届时总产能将达到14万吨/年 南京帝斯曼 计划2005年扩建，竣工后总产南京 6．0 环己酮 东方化工 能将达到14万吨/年 正在扩建，计划2005年底竣工，石家庄化纤 石家庄 6．0 甲苯 届时总产能将达到16万吨/年 巨化集团 衢洲 0．5 环己酮 暂无扩建计划 合计 19．5 己内酰胺生产技术发展动向 2004年全球己内酰胺消费量约为4 Mt，预计今后平均增长率将低于全球GDP增长率。2015年全球己内酰胺需求量可达到约5 Mt，其中中国需求量将占全球总量的20％。
目前己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。采用贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。
上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。传统已内酰胺工艺的肟化和
Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺，最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺，产生的硫铵量最大。该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过几个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。
几种新工艺有助于减少工艺过程中硫铵的产生。一些工业化工艺仍然采用羟胺作肟化剂，但在羟胺生产过程中尽可能减少硫铵生成量。这些工艺包括由DSM运行和转让的NO还原和HPO／改良HPO工艺。
日本住友公司的一种新工艺在其爱媛县装置上实现工业化，完全避免该工序中硫铵的生成。以环己烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，在约90℃下与氨和过氧化氢进行肟化反应。该工艺原由意大利埃尼化学公司(现为Syndial)开发。由于不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。
日本东丽公司以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化的光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。由于省去了环己酮、羟胺和肟化装置，该工艺投资费用大大降低。然而该工艺需要利用低成本电能才具有真正的成本效应。大型的光化学反应器难以设计，还需要不断清洗以除去类似焦油的反应残渣。
传统己内酰胺合成的最终步骤称为Beckmann重排，该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在一些问题。重排工艺中的肟与发烟硫酸反应，再用氨中和多余的发烟硫酸而生成硫铵。该反应强放热，使硫铵进行较大循环，并需大尺寸的设备。即使将移除的热量用于下游己内酰胺的提纯，冷却反应所需的费用也相当大。
住友公司将不含发烟硫酸和硫铵的Beckmann重排工艺成功实现了工业化。该工艺采用甲醇助催化剂，在约350 ℃和较低压力下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成己内酰胺的整个反应过程而言，该工艺具有明显的优点，投资费
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用有所下降，然而流化床工艺的反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床
Beckmann结合起来可避免硫铵联产物的生成。虽然一般趋势是开发尽可能减少硫铵的己内酰胺工艺，但一些地区对化肥的需求量较大，有意义。
各种己内酰胺生产路线的工艺指标 公司 肟化工艺 Beckman重排工艺 1t己内酰胺联产硫胺/t Capropol Rashig 发烟硫酸 4.2 英威达 NO 发烟硫酸 2.8 东丽 光化学 发烟硫酸 1.5 DSM HPO 发烟硫酸 4.3 DSM 改良HPO 发烟硫酸 1.4 住友化学 氨肟化 流化床 0
己内酰胺的生产工艺状况如下：
1、拉西法：德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵，世界主要己内酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标，目前工业上拉西法的改进内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。
2、过氧化氢氧化法-氨肟化法工艺：意大利的埃利化工公司开发的“氨肟化法”己内酰胺生产新工艺是在硅酸钛沸石催化剂存在下使环己酮与氨和过氧化氢直接反应生成环己酮肟，再经过重排而制得己内酰胺，目前在意大利建有一套12千吨/年的中试装置。
3、丁二烯/甲烷工艺：巴斯夫公司和杜邦公司联合开发了一条从丁二烯出发制取己内酰胺的新工艺路线，并在德国建成了1千吨/年的工业实验装置。该工艺的主要优点是原料丁二烯、甲烷和氨价格低廉，物耗和能耗较低，而且没有副产品硫酸铵。新工艺是通过己二腈加氢、水解生成己内酰胺、流程短，在生产己内酰胺的同时开可以生产尼龙66的中间体己二胺。
4、氨肟化/气相重排工艺：巴斯夫、住友等公司都开展了在高温气相中用固体酸催化剂进行贝克曼重排的研究。新工艺采取流化床反应器，环己酮肟/甲醇/氮气在高温下通过分子筛，转化率为99.3%，己内酰胺的产率为95.3%，该工艺在50000千吨/年的装置上得到验证，由于反应后回收和循环甲醇，可以避免硫酸铵生产。
目前，住友化学工业公司正在利用气相重排工艺和意大利埃利化学公司许可的氨肟化工艺结合起来，增加其设在日本爱媛县的工厂的己内酰胺产能，该公司计划使爱媛厂的产能由60千吨/年增加到155千吨/年。
DSM和壳牌开发Altam工艺
DSM正与壳牌公司合作，将共同改进DSM从事多年的以C4馏分为原料的“Altam”己内酰胺生产技术。壳牌将负责催化剂方面的研究开发，目前正在其设在阿姆斯特丹研究开发中心进行这方面的试验。DSM称，1~2年后将实现工业化生产。
DSM公司是全球最大的己内酰胺生产销售商，采用传统的环己酮肟化工艺的改进技术“HPO Plus”进行生产。该技术的主要缺点是会联产大量的硫铵副产物。而以丁二烯和一氧化碳为原料的Altam工艺不会联产硫铵。与传统工艺相比，该新工艺成本费用可节省30%。DSM已与中国南京东方化学公司合资，将在南京建一套14万t/a的己内酰胺生产装置，该装置将采用HPO Plus技术。该装置的建成可使DSM的己内酰胺总产能达到50万t/a。
住友和EniChem的两步法工艺
日本住友化学公司将在日本的一套己内酰胺新装置上应用两种新技术。该装置将采用由住友和
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