功不能写成dW，只能写成δW。过程的功也不是状态函数的差值，不能写成?W，只能写成W。
在物理化学中，功分为体积功和非体积功。体积功也叫膨胀功，是在一定外压下，由于系统的体积变化做的功。显然，系统膨胀时对环境做功，体积功为负值；系统被压缩时，环境对系统做功，体积功为正值。与体积变化无关的功称为非体积功，电功、表面功等是非体积功，如电池在输出电功时，体积没有变化。非体积功用W?表示。热力学中讲的功，一般都是体积功，如果不加说明，W指的就是体积功。
按照物理学的概念，体积功应是克服外力做的功，这个外力就是由外压psu造成的力。如图2.3.1所示，活塞为无质量、无摩擦力的理想活塞，dl为活塞移动的距离，As为活塞面积，外力为F?Aspsu，根据功的定义有
δW??Fdl??psuAsdl
系统的体积变化dV?Asdl，所以
图2-1 体积功示意图 式（2.1）为体积功的定义式。
当系统膨胀时dV?0，δW?0；系统压缩时dV?0，δW?0。当系统向真空膨胀，也叫自由膨胀，psu?0，W?0。宏观过程的体积功为
δW??psudV （2.1）
W???psudV （2.2）
在单纯pVT变化中，只有气体的pVT变化才考虑体积功，液体和固体在单纯pVT变化中体积改变很小，一般不考虑体积功。相变过程中，如果是液体和固体之间的变化，其体积改变也可以忽略不计，也不考虑体积功。同样道理，在化学变化中，如果没有气体出现，也不用考虑体积功。
2.3.3热力学能
焦耳（Joule）从1840年开始，经过反复实验，证明了这样一个事实：一定量的物质在绝热条件下，从同样的始态出发，升高同样的温度达到同样的终态，所需的各种形式的功（如机械功、电功等）在数值上完全相等。这表明系统有一个反映其内部能量的函数，该函数的变化值只取决于系统的始态和终态，与系统从始态到终态经历的过程无关。这一函数称为热力学能，符号为U，单位为J。由于热力学能反映系统内部的能量，也称为内能。
系统始态热力学能为U1，终态热力学能为U2，在绝热条件下热力学能的变化值为
?U?U2?U1?W(Q=0) (2.3)
式(2.3)为热力学能的定义式，其中W(Q=0)为绝热过程的功。
热力学研究的是宏观静止的平衡系统，热力学能包括系统内部的一切能量，如分子的平动能、转动能、振动能、电子的结合能、原子核能，以及分子之间相互作用的势能等等。热力学能不包括系统整体的势能和整体的动能，也不考虑电磁场、离心力场等外场力的影响。
热力学能的绝对数值无法测定，只能测定其变化值。热力学能是广度性质，其数值与物质的量
U，Um是强度性质，单位是J?mol-1。U是状态函数，?U只与系统的始n态和终态有关，与过程无关，因此，求?U时只用考虑始态和终态，不用考虑从始态到终态经历的
有关。摩尔热力学能Um?过程。
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2.3.4热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律。它是人们在长期的生产实践和科学实验中总结出来的，1850年，科学界已经公认能量守恒是自然界的普遍规律了。所谓能量守恒是指，一切物质都有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转变为另一种形式，但能量的总值不变。换句话说就是，在隔离系统中，能量的形式可以转化，但其总值不变。
系统从相同的始态到达相同的终态，可以采用许多不同的过程。如果采用绝热过程，系统与环境只有功交换，没有热量交换，有式(2.3)?U?U2?U1?W(Q=0)；如果采用无功过程则有
?U?U2?U1?Q(W=0) (2.4)
式(2.4)中，Q(W=0)为无功过程的热。如果采用与环境既有热量交换又有功交换的过程则有
?U?Q?W (2.5)
式(2.5)为热力学第一定律的数学表达式。如果系统与环境交换的是微热和微功，有
dU?δQ?δW (2.6)
W代表总功，包括体积功和非体积功，但在热力学中一般不考虑非体积功。
热力学第一定律也可以表达为―第一类永动机不可能制成―。在热力学第一定律确定以前，曾有许多人探索制造一种不消耗能量而永远作功的机器，这就是第一类永动机。热力学第一定律宣告这种探索的失败，要使机器连续工作，就必须使系统不断循环，循环即系统回到始态，U是状态函数，必有?U?0，根据式(2.5)有?W?Q。这就是说，若要系统对环境作功，必然要从环境吸收相等数量的热。
例2.3.1 某热机对环境作功100kJ，放热20kJ，求其热力学能的变化值。 解：依题意W??100kJ，Q? ?20kJ，根据热力学第一定律有
?U?Q?W??(?20)?(?100)?kJ??120kJ
2.4 等容热、等压热、焓
在实际生产中的热，可分为等容热和等压热两大类。
2.4.1等容热
系统在等容且没有非体积功的过程中与环境之间的热交换称为等容热，符号为QV。等容过程系统的体积不变，体积功为零。没有非体积功，即非体积功为零。所以有W=0。根据热力学第一定律有
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QV??U (2.7)
对于微小的变化过程有
δQV?dU （2.8）
式(2.7)和式(2.8)表明，过程的等容热在量值上等于系统的热力学能变。
2.4.2等压热
系统在等压且没有非体积功的过程中与环境之间的热交换称为等压热，符号为Qp。
等压是指系统与环境的压力相等且为常数，这时式（2.3.1）可写为δW??psudV??pdV，代入式(2.3.6)得
dU?δQp?pdV
即
δQp?dU?pdV?dU?d(pV)?d(U?pV) (2.9)
令
H=U?pV (2.10)
将式(2.10)代入式(2.9)得
defδQp?dH (2.11)
积分得
Qp??H (2.12)
由于等压热容易测得，式(2.12)有着重要用途。
2.4.3焓
我们把H叫作焓。焓本身没有物理意义，它是人为定义的状态函数，单位为J。焓是广度性质。由于H=U+pV，热力学能的绝对数值目前无法测定，因此H的绝对数值也无法测定。
在式(2.4.4)中，pV是压力与体积的乘积，不是体积功。对式(2.10)微分得
dH?dU?pdV?Vdp
系统从状态1变到状态2，有
?H??U??(pV)??U?p2V2?pV11
如果系统为理想气体
?H??U??(nRT) (2.13)
如果系统发生pVT变化、相变化或化学变化前后都只有凝聚态物质，这时系统的体积和压力变
化都不大，有p2V2?p1V1?0，故?H??U。在等压且没有非体积功的过程中，由式
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(2.12可知)，测出Qp，就知道了?H，再由式(2.4.7)就可求出?U，这就是定义H这个状态函数的最初目的。
2.4.4热容
2.4.4.1热容、比热容、摩尔热容
封闭系统在没有相变、没有化学反应的条件下，整个系统升高单位热力学温度所吸收的热量，称为热容，符号为C。即
C?defδQ (2.14) dTC的单位为J·K-1。
单位质量的物质在没有相变、没有化学反应的条件下，升高单位热力学温度所吸收的热量，称为比热容，符号为c。即
c?defC (2.15) mc的单位为J·K-1·kg-1。
单位物质的量的物质在没有相变、没有化学反应的条件下，升高单位热力学温度所吸收的热量，称为摩尔热容，符号为Cm。即
Cm?defC1δQ (2.16) ?nndTCm的单位为J·K-1·mol-1。
影响热容、比热容、摩尔热容的因素很多，首先是系统中物质的种类，不同的物质它们的热容、比热容、摩尔热容都各不相同；其次是升温条件，这里主要指等容升温和等压升温两种条件，相同的物质分别在等容和等压两种条件下升温，其热容、比热容、摩尔热容也各不相同，如热容就可分为等容热容CV和等压热容Cp；第三是温度，同一种物质在相同条件下，在200K升高1K与在800K时升高1K，其热容、比热容、摩尔热容也各不相同。一般情况下，作近似计算可以假定它们与温度无关。
2.4.4.2摩尔等容热容和摩尔等压热容
单位物质的量的物质在等容条件下升高单位热力学温度所吸收的热量，称为摩尔等容热容CV,m。单位物质的量的物质在等压条件下升高单位热力学温度所吸收的热量，称为摩尔等压热容Cp,m。有
CV,m?defCV1δQV1??U????? (2.17) nndTn??T?VCpCp,m将式(2.17)和式(2.18)积分得
def1δQp1??H?????? (2.18) nndTn??T?pT2QV??U?n?CV,mdT (2.19)
T1 9
Qp??H?n?Cp,mdT (2.20)
T1T2式(2.19)和式(2.20)对气体、液体和固体都适用，可用来计算它们在没有相变、没有化学反应时，在等容、等压条件下单纯温度变化的QV,?U,Qp,?H。
同一物质在相同温度下CV,m与Cp,m数值不同，气体的CV,m与Cp,m差别较大。按照式(2.17)和式(2.18)，可看出CV,m与Cp,m的关系为：
??H???Um?Cp,m?CV,m??m???? (2.21)
?T?T??p??V将H的定义公式H=U+pV代入式(2.21)得
???Um?pVm????Um???Um???Vm???Um?Cp,m?CV,m?????p?????????? (2.22)
?T??T?p??T?V??p??T?V??T?p纯物质的摩尔热力学能是T和Vm的函数，即Um=Um(T，Vm)，微分得
??U???U?dUm??m?dT??m?dVm
??T?V??V?T两边同除以dT，有
??Um???Um???Um???Vm??????????? (2.23)
??T?p??T?V??V?T??T?p将式(2.23)代入式(2.22)，得
Cp,m?CV,m???Um????Vm??????p??? (2.24)
?V?T?p????m?T??式(2.4.18)表明， CV,m与Cp,m的差值与物质的摩尔体积随温度的变化???Vm??有关。如果??T?p??Vm????0，则两种摩尔热容就没有差别。液体和固体的摩尔体积随温度的变化很小，即?T??p??Vm????0，所以对于液体和固体有 ??T?pCp,m?CV,m?0 (2.25)
后面马上要讲到，对于理想气体有?式(2.24)得
??Um?R??Vm??0?pV?RT，根据，又有，结合?m???V?Tp??p?m?TCp,m?CV,m?R (2.26)
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