2.4.4.3理想气体的摩尔热容
统计热力学能够证明，通常温度下，对于单原子理想气体
CV,m?Cp,m对于双原子或线型多原子理想气体
3R (2.27) 25?R (2.28) 25R (2.29) 27?R (2.30) 2CV,m?Cp,m对于非线型多原子理想气体
CV,m?3R (2.31) Cp,m?4R (2.32)
2.4.4.4摩尔热容与温度的关系
一般来说，物质的摩尔热容随温度的升高而增大，但摩尔热容与温度的关系比较复杂，不能用一个公式表示所有物质的摩尔热容与温度的关系，科学家们测出了各种物质在不同温度下的Cp,m数值，总结出它与温度关系的经验公式：
Cp,m?a?bT?cT2 (2.33)
或
Cp,m?a?bT?c?T?2 (2.34)
式(2.33)和(2.34)中，a、b、c、c?是经验常量，它们的数值与物质及温度有关，可在附录或有关手册中查出，使用时要注意这些数值适用的温度范围，超出范围则误差大；从不同的书籍中查到的数值会不尽相同，但一般计算结果相差不大。
2.4.5理想气体的热力学能和焓
焦耳在1843年做了如下实验，见图2.4.1，将两个较大且容量相等的容器，放在一绝热的水浴中，用旋塞连通，容器A中装有低压气体，容器B为真空，水中插有温度计。把气体视为系统。打开旋塞使A中的气体向真空膨胀，膨胀达平衡后，发现水温没有发生变化，
11 图2-2 焦耳实验
这说明膨胀过程中系统与环境之间没有热交换，Q?0；气体是向真空膨胀的，有W?0；根据热力学第一定律有?U?Q?W?0。实验过程中，压力和体积都发生了变化，温度没有变化，热力学能没有变化。由此得出结论，温度一定时，低压气体的热力学能为定值，与压力和体积无关，这就是焦耳定律。焦耳定律的数学表达式推导如下：
封闭系统的U由p、V、T三个量中的任意两个独立量决定，设由T、V决定，则有U?f(T,V)，微分得
??U???U?dU??dT????dV
?T?V??V??T将焦耳实验结果dT?0，dU?0，dV?0用于上式，有
??U????0 (2.35) ??V?T式(2.35)的物理意义是，低压气体在等温下改变体积，其热力学能不变。 同理，设U由T、p决定，则有U?f(T,p)，微分得
??U???U?dU??dT???dp ???T?p??p?T将焦耳实验结果dT?0，dU?0，dp?0用于上式，有
??U????0 (2.36) ?p??T式(2.36)的物理意义是，低压气体在等温下改变压力，其热力学能不变。
综合式(2.35)和(2.36)得
U?f(T) (2.37)
式(2.37)就是焦耳定律的数学表达式。它表明封闭系统中的低压气体在没有相变、没有化学变化时，热力学能只是温度的函数，与体积和压力无关。
焦耳实验是不够精确的，只有在压力趋于零，即气体趋于理想气体时，焦耳定律才完全正确。也就说只有理想气体的热力学能才只是温度的函数。
理想气体的焓也只是温度的函数，证明如下：
根据焓的定义H?U?pV和理想气体状态方程pV?nRT，有
H?U?nRT (2.38)
将式(2.38)微分，并结合式(2.37)，可得???H???H??0和???0，所以有 ???V?T??p?TH?f(T) (2.39)
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即封闭系统中的理想气体在没有相变、没有化学变化时，焓只是温度的函数，与体积和压力无关。
综合式(2.37)和(2.39)，可以得出结论：理想气体的U和H都只是温度的函数。也就是说，没有相变和化学反应时，理想气体等温过程不论压力和体积如何变化，都有?U?0， Q??W。?H?0，
2.5 热力学可逆过程与不可逆过程
对热力学过程有不同的分类方法。按照系统和环境是否可以同时复原，分为可逆过程与不可逆过程；按照发生的变化，分为单纯pVT变化过程、相变过程、化学变化过程；按照反应条件，分为等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程等。我们根据不同的过程，采取不同的方法，计算过程的Q、W和系统的?U、?H。
单纯pVT变化、相变、化学变化都既可以采取可逆方式进行，也可以采取不可逆方式进行。若过程的推动力无限小，系统内部以及系统与环境之间在无限接近平衡的条件下进行的过程叫作可逆过程；若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间处于非平衡状态，则过程叫作不可逆过程。由于推动力无限小只是一种理想情况，可逆过程实际上也是一种理想过程。由于可逆过程进行得无限慢，当系统恢复原状时，环境也可以恢复原状。系统发生不可逆过程后，无论采取什么措施，系统和环境不能同时恢复原状。下面以理想气体的膨胀和压缩为例，讨论不可逆过程与可逆过程。
2.5.1不可逆膨胀
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(a) 一次膨胀 (b) 三次膨胀 图2-3 不可逆膨胀 如图2.5.1所示，气缸上配有无质量、无摩擦力的理想活塞，气缸中装有理想气体，让气缸与一定温度的热源接触，以保证体积变化在等温条件下进行。始态外压为4个砝码，环境压力与系统压力相等，psu,1?p1。终态外压为1个砝码，环境压力与系统压力相等psu,2?p2。尽管相同的始态和终态，膨胀方式不同，作的功却不同。
（1）一步膨胀
如图2.5.1(a)所示，把活塞上的砝码同时取走3个，环境压力从p1一步降到p2，系统发生等外压膨胀，系统对环境作的功为：
W??psu,2(V2?V1)??p2(V2?V1) （2.40）
W的绝对值等于图2.5.1(a)中阴影的面积。
（2）三次膨胀
把活塞上的砝码每次取走一个，共取三次。取走一个砝码psu?p；取走两个砝码psu?p；取走三个砝码psu?p2。三次都是等外压膨胀，作的功一共为：
'\W??p'(V'?V1)?p\(V\?V')?p2(V2?V\) （2.41）
W的绝对值等于图2.5.1(b)中三块阴影面积之和。
显然，三次膨胀比一次膨胀作的功多，如果分更多步膨胀，作的功就会更多。
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2.5.2不可逆压缩
（1）一步压缩
把系统从p2V2压缩回pV11，可以一步压缩，也可以分步压缩。我们先讨论一步压缩。
(a) 一次压缩 (b) 三次压缩 图2-4 不可逆压缩 如图2.5.2(a)所示，一次把砝码从1个增加到4个，把系统从p2V2压缩回pV11，这是一个等外压过程，环境对系统作的功为
W??p1(V1?V2)?p1(V2?V1) （2.42）
W的数值等于图2.5.2(a)中矩形的面积。 （2）三次压缩
在活塞上每次加一个砝码，共加三次，使砝码从1个增加到4个。活塞上2个砝码时psu?p；活塞上3个砝码时取psu?p；活塞上4个砝码时psu?p1。三次都是等外压膨胀，环境对系统作的功一共为：
'\W??p\(V\?V2)?p'(V'?V\)?p1(V1?V')?p\(V2?V\)?p'(V\?V')?p1(V'?V1)（2.43）
W的数值等于图2.5.2(b)中三块矩形面积之和。
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