显然，三次压缩比一次压缩所需的功少，如果分更多步压缩，作的功就会更少。
2.5.3可逆膨胀与可逆压缩
图2-5 可逆膨胀与可逆压缩 如图2.5.3所示，在活塞上放一堆极细的沙子，沙子重量等于4个砝码，每次去掉一粒沙子，环境压力就减少dp，即降为(p-dp)，每去掉一粒沙子就发生一次等外压膨胀，直到沙子减少到与1个砝码等重为止。系统对环境作的功为：
W???psudV???(p?dp)dV???pdV （2.44）
V1V1V1V2V2V2沙子越细，膨胀越慢，沙子无限细时，膨胀无限慢，这就是可逆膨胀，功的绝对值等于图2.5.3中的阴影面积。显然可逆膨胀比不可逆膨胀作的功都大，这是系统对环境作功绝对值的最大值。
压缩回来的过程中，每次加上一粒沙子，环境压力就增加dp，即增大为(p+dp)，每增加一粒沙子就发生一次等外压压缩，直到沙子增加到与4个砝码等重为止。环境对系统作的功为：
W???psudV???(p?dp)dV???pdV （2.45）
V2V2V2V1V1V1沙子越细，压缩越慢，沙子无限细时，压缩无限慢，这就是可逆压缩，功的绝对值等于图2.5.3中的阴影面积。显然可逆压缩比不可逆压缩作的功都小，这是环境对系统作功的最小值。
我们希望膨胀过程中系统对环境作的功越大越好，压缩过程中环境对系统作的功越小越好，从图2.5.3可以看出，最好的可能是二者相等。从始态膨胀到终态，再从终态压缩回始态，系统复原了，但环境不一定复原，在不可逆过程中，环境得到的功少，失去的功多，没有复原；在可逆过程中，环境得到的功与失去的功一样多，环境复原了。
可逆过程有很多种，主要有可逆单纯pVT变化、可逆相变、可逆化学变化等。可逆过程共同特征是：
(1)过程进行得无限慢，系统始终无限接近平衡，所以可逆意味着平衡。
(2)可逆过程中系统对环境作的功最大，环境对系统作的功最小，即可逆过程效率最高。
(3)系统按照原过程的逆方向回到始态，系统与环境同时复原，同时复原后系统与环境之间既没有功的交换，也没有热量交换。
现实生产中，任何过程都不能以无限慢的速率进行，因此可逆过程只是一种理想过程，实际上并不存在。但可逆过程有着非常重要的理论意义，通过前面的介绍，我们知道可逆过程的效率最高，实际过程中，分的步骤越多，越接近可逆过程，效率就越高，这就给提高实际过程效率提供了思路。有些状态函数的变量（如熵变），只有通过可逆过程的方程才能求出，这些状态函数的变化值常常能
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帮助我们解决很多实际问题。
2.6理想气体的单纯pVT变化过程
没有相变、没有化学反应，只是压力、体积、温度发生变化的过程叫作单纯pVT变化过程。理想气体的单纯pVT变化过程又可分为等温、等压、等容、绝热过程。由于理想气体的U和H只是温度的函数，所以不管等温、等压、等容还是绝热，在计算?U和?H时，只考虑温度，不用考虑压力和体积。有
?U?n?CV,mdT?nCV,m(T2?T1) （2.46）
T1T2?H?n?Cp,mdT?nCp,m(T2?T1) （2.47）
T1T2Q和W与过程有关，必须根据不同的过程来计算。
2.6.1等温过程
等温过程即T?Tsu?常数，根据式（2.46）和式（2.47）有
?U??H?0
再由热力学第一定律的数学表达式?U?Q?W得Q??W。 理想气体等温过程又可分为多种形式，分述如下 2.6.1.1等温恒外压过程
V2?11?W???psudV??psu(V2?V1)??psunRT??? （2.48）
V1?p2p1?2.6.1.2自由膨胀过程
自由膨胀即向真空膨胀，可以认为是等温恒外压过程的一个特例，有
psu?0 （2.49）
W?0 （2.50）
2.6.1.3等温可逆过程
由psu?p?dp得
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W???psudV???V1V2V2V1?p?dp?dV???VV21pdV???V2V1nRTdVV （2.51）
??nRTln V2p??nRTln1V1p2式（2.51）在很多计算中都要用到，是非常重要的公式。
2.6.2等压过程
等压过程即p?psu?常数，根据式(2.20) 和式（2.47）有
Qp??H?n?Cp,mdT?nCp,m(T2?T1) （2.52）
T1T2W???psudV???pdV??p(V2?V1)??nR(T2?T1) （2.53）
V1V1V2V22.6.3等容过程
等容过程系统体积不变，即V=常数，有
W???psudV?0 （2.54）
V1V2根据热力学第一定律的数学表达式和式（2.46）有
QV??U?n?CV,mdT?nCV,m(T2?T1) （2.55）
T1T2例2.6.1 已知N2为理想气体，Cp,m?28.00J?K?mol。4mol N2在27℃，1.0Mpa等温可逆膨胀到0.1Mpa，再等压升温至127℃，求系统的?H、?U,以及过程的Q和W。
解：全过程可用方框图表示如下：
4mol N2(g) 27℃，1.0MPa （）1???-1-14mol N2(g) 27℃，0.1MPa （2）??? 4mol N2(g) 127℃，0.1MPa
理想气体的U和H只是温度的函数，即只与始态和终态的温度有关。
?H?nCp,m(T2?T1)??4?28.00?（400.15?300.15）?J=11200J=11.200kJ ?U?nCV,m(T2?T1)?n(Cp,m?R)(T2?T1)
??4?(28.00?8.314)?（400.15?300.15）?J=7874J=7.874kJ
W1??nRTlnp1?1.0????4?8.314?300.15ln?J??22984J??22.984kJ p2?0.1? 18
W2??p(V2?V1)??nR(T2?T1)???4?8.314(400.15?300.15)?J??3326J??3.326kJ
W?W1?W2?(?22.984?3.326)kJ??26.310kJ
Q??U?W?[7.784?(?26.310)]kJ?34.184kJ
2.6.4绝热过程
理想气体的绝热过程与其它过程的重要区别是，从同一始态出发分别经绝热可逆过程和绝热不可逆过程不能到达相同终态。例如，把始态相同的理想气体压缩到相同的体积，绝热可逆过程系统得到的功少，绝热不可逆过程系统得到的功多，即Wr?Wir（r代表可逆，ir代表不可逆），但都有
Q?0，于是，根据热力学第一定律有?Ur??Uir，理想气体的U只是温度的函数，所以可逆过程
的终态温度小于不可逆过程，即T2,r?T2,ir，这样系统的终态就不相同了。在进行有关计算时，如果始态和终态都已经确定，绝热可逆与不可逆过程不能互相代替。
2.6.4.1对绝热可逆过程与绝热不可逆过程都适用的公式
只要是绝热过程，不论可逆不可逆都有
Q?0 （2.56）
W??U?n?CV,mdT?nCV,m(T2?T1) （2.57）
T1T2在式（2.57）中，绝热可逆与绝热不可逆过程的T2不同，计算结果也不同。
2.6.4.2绝热可逆过程方程式
理想气体的微小绝热可逆过程，有δQ?0，dU?δW，如果没有非体积功，则
nCV,mdT??psudV （2.58）
可逆过程psu?p，且p?将上式积分得
?T2T1CV,mnRT,代入式（2.58）得 VdTdV CV,m??RTVV2dTdV ,即 ???RV1TV 19
CV,mlnT2V??Rln2 T1V1对理想气体有
T2p2V2，Cp,m?CV,m?R，代入上式得 ?T1p1V1CV,mlnp2V?Cp,mln1，即 p1V2Cp,mp2?V1?CV,m??? （2.59） p1?V2?对于理想气体定义其热容比为
??将式（2.60）代入式（2.59）得
Cp,mCV,m （2.60）
p1V1??p2V2? （2.61）
将p?nRT代入式（2.61）得 V??1??1TV?TV （2.62） 1122将V?nRT代入式（2.61）得 p1??????p1T1?p12T2 （2.63）
在进行理想气体绝热可逆过程的计算时，如果方框图中的某一方框里，pVT三项中缺一项，通常用pVT?nRT将缺项求出，比较简便；如果pVT三项中缺两项，用pVT无法计算，这时可用式（2.61）、（2.62）或（2.63）将缺项求出。
再看绝热可逆过程体积功的计算方法，可逆过程的体积功
W???pdV (2.64)
V1V2由式(2.61)可知系统的pV为常数，即
?pV??K (2.65)
将式(2.65)代入式（2.64）得
p1V1??11?W?? (2.66) ???1??1???1?V2V1? 20