aA?bB?????yY?zZ ?H1???rHm（T2) ??H2? ?rHm（T1)aA?bB?????yY?zZ 第一步在等压条件下把反应物从T2变到T1，第二步在T1时把反应物转化为生成物，第三步在等压条件下把生成物从T1变到T2。根据状态函数法，焓是状态函数，焓变只与始态和终态有关，与过程无关，有
????rHm(T2)??H1???rHm(T1)??H2 (2.78)
其中
????H1????aC(A)?bCp,mp,m(B)?dT (2.79) T2??????H2???yC(Y)?zCp,mp,m(Z)?dT (2.80) T1?T2T1把式(2.79)和(2.80)代入式(2.78)得
??????rH(T2)??rH(T1)???yC(Y)?zC(Z)?aC(A)?bCp,mp,mp,mp,m(B)?dT T1??m?mT2即
?rH(T2)??rH(T1)???m?mT2T1??C?Bp,m(B)dT (2.81) B式(2.81)即为基尔霍夫定律的表达式，通常T1?298.15K，式(2.81)可化为
?rH(T)??rH(298.15K)???m?mT298.15K??BBC?p,m(B)dT (2.82)
例2.7.2 合成氨的反应如下：
N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
?-1mol，已知298.15K时氨气的标准摩尔生成焓?fHm(NH3)=?46.19kJ?各物质的等压热容为：
K?mol Cp,m(N2)?[26.98?5.912?10T?3.676?10T]J??3?72C?K-1?mol-1 p,m(H2)?[29.07?0.837?10T?20.12?10T]J??3?72C?K-1?mol-1 p,m(NH3)?[25.89?33.00?10T?30.46?10T]J???3?72-1-1请计算该反应在398.15K时的标准摩尔反应焓。
解： N2和H2为稳定单质 ?fHm(N2,298.15K)=?fHm(H2,298.15K)=0 根据由标准摩尔生成焓求标准摩尔反应焓的公式有
?? 26
???rHm（298.15K）???B?fHm（B,相态，298.15K）B??? ?2?fHm(NH3,g,298.15K)??fHm(N2,g,298.15K)?3?fHm(H2,g,298.15K) ??2?(?46.19)?0?3?0?kJ?mol-1 ??92.38kJ?mol-1
??BBa(B)??2?25.89?1?26.98?3?29.07?J?K-1?mol-1??62.41J?K-1?mol-1
??BBb(B)??[2?33.0?1?5.912?3?(?0.837)]?10?3?J?K-1?mol-1?62.60?10?3J?K-1?mol-1-1-1c(B)??[?2?(30.?4?6)?1(?3.?376)?3?72?0.?12?]10??
BB
JKmol1 ??117.9?10?7J?K-?mol-1??BB?3?72C?K-1?mol-1 p,m(B)???62.41?62.60?10T?117.9?10T?J?根据基尔霍夫定律有
???rHm(398.15K)??rHm(298.15K)??398.15K298.15K??BBC?p,m(B)dT ??92380???398.15K298.15K(?62.41?62.60?10?3T?117.9?10?7T2)dTJ?mol-1
? ??96.59kJ?mol-1热力学能变与温度的关系和焓变与温度的关系相似，设反应aA+bB→yY+zZ实际在温度T2进行，
??（T2)，而该反应在T1（往往是25℃）的焓变?rUm欲求其热力学能变?rUm（T1)则可通过式(2.75) 或
?其它方法求出，故?rUm（T1)可看作已知，如下图所示，我们把T2下的反应分三步完成：
aA?bB?????yY?zZ ?U1???rUm（T2) ??rUm（T1)?U2? aA?bB?????yY?zZ 第一步在等容条件下把反应物从T2变到T1，第二步在T1时把反应物转化为生成物，第三步在等容条件下把生成物从T1变到T2。根据状态函数法，热力学能是状态函数，热力学能变只与始态和终态有关，与过程无关，有
????rUm(T2)??U1???rUm(T1)??U2 (2.83)
27
其中
??? (2.84) ?U1????aC(A)?bCV,mV,m(B)?dTT2????? (2.85) ?U2???yC(Y)?zCV,mV,m(Z)?dTT1?T2T1把式(2.84)和(2.85)代入式(2.83)得
????? ?rU(T2)??rU(T1)???yCV(Y)?zCV(Z)?aCV(A)?bCV,m,m,m,m(B)?dT?T1?m?mT2即
?rU(T2)??rU(T1)???m?mT2T1??BB?CV,m(B)dT (2.86)
通常T1?298.15K，式(2.86)可化为
?rU(T)??rU(298.15K)???m?mT298.15K??BB?CV,m(B)dT (2.87)
2.7.6盖斯定律
盖斯(Hess)在1840年在实验事实的基础上提出：不论化学反应是一步完成，还是分几步完成，
反应的热效应是相同的，这就是盖斯定律。盖斯定律在当时有较大的积极作用，有了它，人们可以根据已经测出的反应的热效应，计算那些不易测出反应的热效应。
热力学第一定律建立以后，盖斯定律就很容易理解了。等压热效应与焓变相等，QV??rU，等容热效应与热力学能变相等，Qp??rH，U和H都是状态函数，状态函数变只与始态和终态有关，与反应的具体步骤无关，所以不论反应是一步反应完毕，还是分几步进行，其焓变和热力学能变都是一样的，热效应自然也就一样了。
例2.7.3 已知298.15K时，有
1?O2(g)=CO2(g) ?rHm,1??283.0kJ?mol-1 21?(2) H2(g)+O2(g)=H2O(l) ?rHm,2??285.0kJ?mol-1
2(1) CO(g)+mol (3) C2H5OH(l)+3O2(g)=3H2O(l)+2CO2(g) ?rHm,3??1367.0kJ?试计算反应
(4) 2CO(g)+4H2(g)=C2H5OH(l)+H2O(l) ?rHm,4??
解：本题的4个反应中，(1)、(2)、(3)是容易实现的反应，它们的焓变也容易测出。(4)则不易实
现。4个反应的有如下关系：
(4)=(1)×2+(2)×4－(3) 根据盖斯定律有
??-1 28
???? ?rHm,4??rHm,1?2??rHm,2?4??rHm,3 ??(?283.0?2)?(?285.0?4)?(?1367.0)?kJ?mol-1 ??339.0kJ?mol-1
2.8 相变过程
通常说的相变是指在温度和压力都恒定时，气体、液体和固体之间发生的转变。例如，水可以在普通锅中转化为水蒸气，也可以在高压锅中转化为水蒸气，它们是两个相变点，温度压力各不相同。我们把常压（101325Pa）下发生可逆相变称为正常相变，水在100℃沸腾，0℃结冰，都属于正常相变。一般物质正常相变的一些数据如温度、摩尔相变焓等，可在有关的手册中查出。
2.8.1相变热与相变焓
、?sHm物质的气化、熔化、升华等过程的摩尔焓变用?lHm、?sHm表示，也可以用
glg?vapHm、?fuH、?H?H、?H、?表示。常见物质在正常相变点的smsublmsmsHm可通过有关手册
glg查出来。如果在相同的温度和压力下，发生的相变是手册所给相变的逆过程，则它们的相变焓数值
gmol-1，?gHm??40.67k?mol。相等，符号相反，如：水在100℃101325Pa时?lHm?40.67k?l-1如果发生相变的物质为n摩尔，有
β?βαH?n?αHm (2.88)
相变一般在等压条件下进行，相变热与相变焓相等，即
Qp??βαH (2.89)
2.8.2相变的体积功
相变通常在等温等压下进行，由α相变到β相，等压过程p?psu?常数，所以体积功为
W???psudV??p(Vβ?Vα)
V1V2对于液相和固相之间的变化，Vβ?Vα?0，有
W?0 (2.90)
若α相为液体或固体，β相为气体，与气体相比，液体和固体的体积可忽略不计，Vβ?Vα?Vβ，有
29
W??pVg
若气体为理想气体，有
W??pVg??nRT (2.91)
2.8.3相变的热力学能
由焓的定义式H?U?pV得
β?βU??ααH??(pV)
考虑到相变在等压下进行，有
β?βαU??αH?p(Vβ?Vα) (2.92)
如果相变是由液体或固体生成气体，Vβ?Vα?Vβ，有
β?βαU??αH?pVg
若气体为理想气体，有
β?βαU??αH?nRT (2.93)
mol，在正常相变点将5摩尔液体水蒸发为理例2.8.1 已知水的正常蒸发焓?lHm?40.67kJ?想气体，求Q,?H,W。
解：正常相变在等压条件下进行，有
g-1Q??H?n?glHm??5?40.67?kJ=203.35kJ
W??nRT???5?8.314?373.15?J??15512J??15.512kJ
2.8.4相变焓与温度的关系
相变焓与温度的关系符合基尔霍夫定律，我们把相变B(α)?B(β)看作化学反应，套用式(2.81) 可把?αHm(T1)换算成?αHm(T2)。
β?β? 30