对理想气体绝热可逆过程用式(2.66)和式（2.57）计算体积功，结果是一样的。
例2.6.2 某双原子理想气体4mol，从始态p1?50kPa，V1?160dm，经绝热可逆过程压缩到终态p2?200kPa，求?U,?H及过程的W,Q。
解：法一
3n?4molp1?50kPaV1?160dm3T1?? 绝热可逆????? n?4molp2?200kPaV2??T2??p1V1?50?103?160?10?3?T1????K=240.56K
nR?4?8.314?双原子理想气体的热容比??1.4 再由式（2.63）得
1???p1?T2????p2??1?1.4????50?1.4??T1????240.56?K?357.47K ?200??????理想气体的U和H都只是温度的函数
?5?W??U?nCV,m(T2?T1)??4??8.314?(357.47?240.56)?J=9720J
?2??7??H?nCp,m(T2?T1)??4??8.314?(357.47?240.56)?J=13608J
?2?绝热过程 Q?0 法二
由式（2.61）得
1????p2???200?1.4?3?33V2???V1?????160?10?m?0.05944m
?50??p1??????1?p2V2?200?103?0.05944?T2????K?357.47K
nR?4?8.314?由式(2.66) 得
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p1V1??11??50?103?0.161.4?11??W????J?9720J ????1???1?1.4?11.4?1????1?V2V1??1.4?10.16?0.05944??绝热过程 Q?0
由焓的定义式H?U?pV得
?H??U??(pV)??9720?(200?103?0.05944?50?103?0.160)?J?13608J
2.7 化学变化过程
2.7.1化学反应进度与摩尔反应进度
化学反应通常是在等温等压或者等温等容条件下进行的。 对同一个反应的同一个进行程度，若用不同的物质描述，就会出现不同的数字，如N2+3H2=2NH3，生成2摩尔氨气，用氨气描述为2mol，用氮气描述为-1mol，用氢气描述为-3mol。为了避免出现这样的混乱，需要引入一个物理量——化学反应进度，其符号为?。反应开始时??0，系统中任一物质B的物质的量为nB(0)，反应进行到?时，B的物质的量为nB(?)，定义
nB(?)=nB(0)??B? (2.67)
式中?B为B的化学计量数。由上式得
def??nB(?)?nB(0)?B??nB?B (2.68)
可以看出，?的单位是mol，如果系统中发生了微量反应，有
d??dnB?B (2.69)
引入了?以后，对同一个反应的同一个进行程度，用任意物质来描述，?的数值都是一样的，就不会出现混乱。
例2.7.1 对于反应N2+3H2=2NH3，若生成6摩尔NH3，用三种物质分别求化学反应进度。
?3m ol解：用NH3计算 ????mol?6??2? 22
用N2计算 ?????3??3m ol?mol??1???9??3m ol?mol?3??用H2计算 ???需要强调的是，?与化学反应计量方程的写法有关，对例2.7.1，若把反应式写为
13N2+H2=NH3，则有??6mol。 22当??1mol时的化学反应进度称为摩尔反应进度。
2.7.2物质的热力学标准态
在计算状态函数的变化值时，为方便计，需要规定某些状态为标准状态（简称标准态），用右上标―?‖表示，如标准压力写为―p?‖，标准浓度写为―c?‖等等。当反应物和生成物都处于标准状态时，反应的热力学函数变非常有用。
热力学标准态对温度没有作规定，就是说任意温度下都可以有标准态，在一般的数据表中查到的标准态数据都是298.15K时的数据，例如，我们可以查到298.15K时CO的标准摩尔生成焓
??fHm(298.15,CO)??137.285kJ?mol-1。
气体的标准态：纯气体B的标准态为温度T，压力为p?100kPa，且B具有理想气体特性；混合气体中的任一组分B的标准态为温度T，B的分压为p?100kPa，且B具有理想气体特性。气体的标准状态只是一种理想状态。
液体或固体的标准态：温度为T，压力为p?100kPa时的纯液体或纯固体为标准态。 溶液的标准态：一般规定，对于溶剂温度为T，压力为p?100kPa时的纯溶剂为标准态；对于溶质，温度为T，压力为p?100kPa，浓度为c?1mol?dm，或b?1mol?kg为其标准态，这一点在多组分系统热力学中还要讲到。
??????-3?-12.7.3标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓
焓没有绝对零点，需要我们规定一个零点，规定温度T时，稳定单质的标准摩尔生成焓为零。稀有气体的稳定单质为其单原子气体He(g)，Ne(g)等；氢，氧，氮，氯等的稳定单质为其双原子气体H2(g)，O2(g)，N2(g)，Cl2(g)等，O3是氧的不稳定单质；碳的稳定单质是石墨，金刚石是碳的不稳定单质；硫的稳定单质是正交硫，单斜硫是硫的不稳定单质。标准摩尔生成焓的符号是?fHm，下标―f‖表示―formation‖。标准摩尔生成焓的定义是：在温度T时，由各处于标准压力p?下的稳定单质生成标准压力p?下的1摩尔B物质时的焓变，称为B物质的标准摩尔生成焓。一般物质在25℃时
23
?
的标准摩尔生成焓可在有关的手册或附录中查到，稳定单质的摩尔生成焓为零，就不用查了。
在温度T时，1摩尔标准压力p?下的可燃物质B完全燃烧，生成标准压力p?下指定产物时的标准摩尔焓变，称为B的标准摩尔燃烧焓，符号为?cHm，下标―c‖表示―combustion‖。所谓指定产物是：C变成CO2(g)，H变成H2O(l)，S变成SO2(g)，N变成N2(g)，Cl变成HCl(aq)。常见物质的标准摩尔燃烧焓也可以在有关的手册或附录中查到。
?2.7.4化学反应的焓[变]和热力学能[变]
化学反应的焓[变]和热力学能[变]的符号分别是?rH和?rU，下标―r‖表示―reaction‖。H和U都
?rH和?rU与反应进度有关，?rH是广度性质，例如，酸碱反应中，生成一摩尔水与生成两摩尔水，
和?rU都不一样。?rHm和?rUm分别表示反应的摩尔焓[变]和摩尔热力学能[变]
?rHm??rH (2.70) ???rU (2.71) ???rUm?-1需要强调的是?rHm和?rUm的单位J?mol，但这里的mol-1指的是每摩尔反应进度，而不是物质的量。前面讲到?与化学反应计量方程的写法有关，因此?rHm和?rUm也与化学反应计量方程的写法有关，把反应方程式的计量数扩大一倍，?rHm和?rUm也随之扩大一倍。
mol H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) ?rHm??184.6kJ?这里是指1摩尔H2(g)与1摩尔Cl2(g)反应生成2摩尔HCl(g)时焓变为-184.6kJ。
如果参加反应的各物质都处于标准状态，这时的摩尔焓[变]，就是标准摩尔焓[变]，符号为
??rHm。
-1计算反应标准摩尔焓[变]的方法通常有两个，一个是通过标准摩尔生成焓计算，另一个是通过标准摩尔燃烧焓计算。公式为
?? (2.72) ?rHm（T）???B?fHm（B,相态，T）B?? (2.73) ?rHm（T）????B?cHm（B,相态，T）B在有关手册和附录中查到的生成焓和燃烧焓都是25℃的数据，所以由式(2.7.6) 和(2.7.7)得到的
反应焓也是25℃的数据。
下面讨论如何把化学反应的焓[变]换算为热力学能[变]，根据焓的定义
H?U?pV
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?H??U??(pV)
对于反应式两边没有气体出现的反应，液体、固体之间体积变化不大，?(pV)?0，所以有
???rHm??rUm (2.74)
对于反应式两边有气体出现的反应，并且假定气体是理想气体，有
?rH??rU??(pV)?rU??（ngRT) ?rH????????????????m即
???rHm??rUm?RT??B(B,g)
B亦即
???rUm??rHm?RT??B(B,g) (2.75)
B式(2.75)中
??BB(B,g)是反应式中气相物质化学计量数的代数和。式(2.7.9)可用来把反应的标准
摩尔焓[变]换算成标准热力学能[变]。
如果反应在等压条件下进行，有
Qp??rH (2.76)
如果反应在等容条件下进行，有
QV??rU (2.77)
我们可由式 (2.76) 和 (2.77) 计算反应的等压热和等容热。
2.7.5化学反应焓变、热力学能变与温度的关系
由式(2.73) 和(2.74)得到的化学反应焓变是25℃的数值，把这样的焓变通过式(2.75)换算得到的热力学能变也是25℃的数值，实际生产和实验往往不在25℃进行，这样就需要把25℃时的数值换算为其它温度的数值。德国化学家基尔霍夫（Kirchhoff）导出了化学反应焓变与温度的关系，称为基尔霍夫定律，现介绍如下：
?设反应aA+bB→yY+zZ实际在温度T2进行，欲求其焓变?rHm（T2)，而该反应在T1（往往是
（T1)则可通过式(2.72) 、(2.73)和 (2.75)求出，故?rHm（T1)可看作已知，如下25℃）的焓变?rHm图所示，我们把T2下的反应分三步完成：
?? 25