2.9 真实气体的节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应
2.9.1焦耳-汤姆逊实验
前面讲到，焦耳1843年做的气体自由膨胀实验不够精确，该实验所用的水浴较大，不易测出温度变化。1852年焦耳和汤姆逊（Thomson，即开尔文Kelvin）又合作进行实验，装置如图2.9.1所示，
刚性多孔塞 绝热壁 (a) 实验前 (b) 实验后 图2-6 焦耳－汤姆逊实验 在一个绝热桶中间装一个刚性多孔塞，两边各配一个绝热活塞，左右两个活塞外边个维持恒定压力，左边外压力为p1，右边外压力为p2，且p1>p2。实验前气体在多孔塞左边，如图2.9.1(a)所示，实验时缓缓推进左侧活塞，保持左侧温度和压力始终为T1和p1，右侧温度和压力始终为T2和p2，由于左侧压力大，气体就会通过多孔塞向右侧膨胀，多孔塞的作用是让气体缓慢通过，压力降全部集中在多孔塞中。实验结束后，气体位于多孔塞右侧，如图2.9.1(b)所示。在实验过程中，气体的状态由p1，V1，T1变为p2，V2，T2。
在绝热条件下，气体的始态压力和终态压力分别保持恒定的膨胀过程称为节流膨胀过程。
2.9.2节流过程的特点
节流过程是在绝热条件下进行的，有Q?0。在左侧环境对气体作功，是等压压缩过程
W左??p1(0?V1)?p1V1
在右侧气体对环境作功，是等压膨胀过程
W右??p2(V2?0)??p2V2
整个过程系统的体积功为
W?W左?W右?p1V1?p2V2
因为Q?0，根据热力学第一定律有?U?W，即
U2?U1?p1V1?p2V2
移项得
U2?p2V2?U1?p1V1
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将定义公式H?U?pV代入上式得
H2?H1 或 ?H?0 (2.94)
这说明节流膨胀过程前后，气体的焓不变，也就是说，节流过程的特点是等焓过程。
2.9.3焦耳-汤姆逊系数
通过温度测量得知，气体经过节流膨胀以后温度改变了，这一现象称为焦耳-汤姆逊效应。节流膨胀后温度随压力的变化，可用导数表示如下：
?J-T??? (2.95)
??p?H??T??J-T称为焦耳-汤姆逊系数，下标H表示等焓。?J-T是强度性质，它是温度和压力的函数。在节
?0，流膨胀过程中，dp?0，因此，若?J-T?0，表示经节流膨胀后温度降低，称为致冷效应；若?T-J表示经节流膨胀后温度升高，称为致热效应；若?J-T?0，表示节流膨胀后温度不变。在常温常压下，多数气体经节流膨胀后温度下降，而氢、氦等少数气体经节流膨胀后温度升高。实验证明，任
何气体在压力足够低时，经节流膨胀后温度基本不变。实验还证明，任何气体在实验前温度足够低时均有?J-T?0，在温度足够高时均有?J-T?0，二者之间必有一个温度?J-T?0，这个温度称为转换温度。每种气体有着不同的转换温度。
理想气体恒有?J-T?0。
节流膨胀是等焓过程，真实气体经节流膨胀温度改变了，焓却没有改变，这说明真实气体的焓不仅仅是温度的函数，也是压力和体积的函数。同时也说明真实气体的热力学能也不仅仅是温度的函数，也是压力和体积的函数。
实际生产中，稳定流动的气流经过阻碍后压力突然减小的膨胀过程属于节流膨胀。节流过程在工业上有着广泛应用，在化工生产中，常用这种方法使气体冷却。
总结
1.基本概念 （1）系统
敞开系统：与环境既可有能量交换又可有物质交换。 封闭系统：与环境只可有能量交换，不可有物质交换。 隔离系统：与环境既没有能量交换，也没有物质交换。 （2）状态函数
p、V、T、H、U是状态函数，Q、W不是状态函数。
状态函数的值与系统当时所处的状态有关，与此前经历的过程无关。
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（3）热力学第一定律 ΔU=Q+W 2. 理想气体的单纯pVT过程
W???psudV
V1V2 H、U只是温度的函数，ΔT=0时，ΔH=ΔU =0。 （1）等容过程 dV=0 W=0 （2）自由膨胀过程 psu=0 W=0 ΔT=0 ΔU=ΔH=0 （3）等温过程ΔT=0 ΔU=ΔH=0 Q=－W A. 等温恒外压过程ΔT=0 psu=常数
W??psu(V2?V1)??psunRT(B. 等温可逆过程psu?p?dp?常数 ΔT=0
11?) p2p2W???psudV???pdV???V1V1V2V2V2VVVpnRTdV??nRTln2??nRTln1VV1p2
（4）等压过程psu?p?常数，ΔT≠0
W???psudV??p?V??nR?TV1V2
（5）绝热过程
A.只对绝热可逆过程适用的公式
pVppVVW?11[(1)??1?1] 或 W?11[(2)??1p1??1V2p1V1??p2V2? pV??常数 T1V1??1?T2V2??1 TV??1?常数
1??????p1T1?p12T2??1??1]
p1??T??常数
B. 对绝热可逆、不可逆都适用的公式
Q=0 ??C p,mCV,m
W=?U?n?T2T1CV,mdT?nCV,m?T2?T1?
W=
3.化学反应过程 （1）焓变的计算 25℃时
nR(T2-T1)pV?p1V1 或W=22
??1??133
???rHm???B?fHm(B)
B???rHm????B?cHm(B)
B不在25℃时用基尔霍夫定律换算
???rHm(T2)??rHm(T1)??T2T1??BBC?p,m(B)dT
（2）热力学能变的计算
???rUm??rHm?RT??B(B,g)
B???rUm(T2)??rUm(T1)??T2T1??B?CBV,m(B)dT
4. 相变过程
（1）正常熔点或沸点
?Hm可在表中查出，Qp??H QV??U
没有气体出现的相变?H??U 有理想气体出现的相变?U??H?nRT
（2）非正常相变
用基尔霍夫定律换算。 5.真实气体节流膨胀 （1）定义
在绝热条件下，气体的始态压力和终态压力分别保持恒定的膨胀过程称为节流膨胀过程。 （2）特点
节流膨胀是等焓过程。 （3）焦耳-汤姆逊系数 真实气体
?J-T?0，表示经节流膨胀后温度降低。
?J-T?0，表示经节流膨胀后温度升高。 ?J-T?0时的温度为转换温度。
理想气体恒有?J-T?0。
思考题
??U???U???U?dU??dT?dV，由于??????CV，所以前式可写作
??T?V??V?T??T?V??U???U?dU?CVdT??dVdU?δQ?CdT?δQ。又因为，所以前式又可写作V???dV，将这
?V?V??T??T2.1
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个式子与dU?δQ?pdV比较，则有???U????p，这个结论是错误的。说明造成错误的原因。 ??V?T2.2 下列说法是否正确？为什么？
（1）状态函数固定则状态固定，反之亦然。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 2.3 下列说法是否正确？
（1）系统的温度越高，所含的热量越多。 （2）系统的温度越高，向外传递的热量越多。
（3）系统与环境之间没有热量传递，则系统的温度必然恒定；反之，系统的温度恒定，则与环境之间必然没有热量传递。
（4）绝热刚性容器一定是隔离系统。
2.4 从同一始态(p1,V1,T1)出发，对理想气体进行等温可逆压缩或绝热可逆压缩至终态体积都是V2，所作的压缩功哪个大？为什么？
2.5 理想气体从同一始态(p1,V1,T1)出发，进行绝热可逆膨胀或绝热不可逆膨胀至终态体积都是V2，这时气体的压力相同吗？为什么？
2.6 理想气体经过一个等温循环过程，能否将环境的热转化为功？如果是等温可逆循环又怎样？
2.7 氢气和氧气经不同的过程化合生成水，过程一：氢气在氧气中燃烧，热量变化Q1，焓变?H1；过程二：在氢氧燃料电池中反应，热量变化Q2，焓变?H2。两个过程的始态和终态分别相同，请问Q1和Q2、?H1和?H2是否相同？为什么？
2.8 理想气体下列单纯pVT变化是否能够实现？为什么？ （1）等温绝热膨胀。 （2）等压绝热膨胀。
（3）绝热情况下，体积不变，温度升高。 （4）吸热但温度不变。
2.9 在下表中下按各热力学量的变化值填―+，0，–‖。
理想气体自由膨胀 理想气体等温可逆压缩 理想气体绝热可逆膨胀 理想气体焦耳-汤姆逊节流过程
?T
Q
W
?U
?H
2.10 理想气体反抗一定外压进行绝热可逆膨胀，有?H?Qp?0，这一观点是否正确？为什么？
2.11液体水在100℃，101325Pa时向真空蒸发成为100℃，101325Pa的理想气体水蒸气。下列说法是否正确？为什么？
（1）因为始态与终态温度相等，所以?U?0。
（2）由于是向真空膨胀，有W?p?V?0。而?H??U?p?V，所以该过程有?H?0。
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