3.2.4 极化曲线
极化程度通常用极化曲线来判断。极化曲线是表示电极电位与极化电流强度I或极化电流密度i之间关系的曲线。图3.2中的原电池在短接后，铜电极和锌电极的极化曲线示于图
eMA是Zn阳极的极化曲3.4中。其中曲线EZneNC是Cu阴极的极化曲线。曲线线，曲线ECu的倾斜程度表示极化程度，曲线倾斜程度越
大，极化程度就越大，电极过程就越难进行。电极在任意一个电流下的极化的程度可以用极化率来表示，电位对电流的导数dEC/dIC和dEA/dIA分别称为阴极和阳极在该电流密度下的极化率。对于处于活化状态下的金属，阳极极化程度不大，因此阳极极化曲线较平坦。如果发生钝化，则阳极极化曲线变得很陡，表明极化程度很大。
图 3.4 极化曲线示意图
3.3 腐蚀极化图及其应用
3.3.1 腐蚀极化图
上一节中介绍了电极的极化曲线，借助电极的极化曲线可以做出腐蚀电池的极化图。按照示意图3.5构造一个腐蚀电池体系，开路时测得阴、阳极的
ee电位分别为EC和EA。用高阻值的可变电阻把两电
极连接起来，将可变电阻由大逐渐减小，相应测出各个电流下的阴、阳极的电极电位，作出阴、阳极极化曲线，如图3.6所示。
从图3.6可知，电流随着电阻的减小而增大，同时电流的增大引起电极的极化，使阳极电位升高，阴极电位降低，从而使两极间的电位差变小。当可变电阻及电池内阻均趋于零时，电流达到最大值Imax，此时阴阳极极化曲线交于点S，阴、阳极电位相等，即?E=IR = 0。在实际测定中是无法得到S点的，因为即使外电路短路电池内阻也不可能为零，电流只能接近但不能达到Imax。
图3.5 腐蚀电池极化行为测量装置示意图
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腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。为分析问题的简化，通常假定在任何电流下阴、阳极的极化率分别相等，即阴、阳极的极化曲线均可画成直线形式，如图3.7所示。这种简化的腐蚀极化图是由英国腐蚀科学家艾文思
ee（U.R.Evans）及其学生于1929年首先提出并应用的，因此该图又称作Evans图。图3.7中EC和EAee分别表示起始时阴、阳极的平衡电位，阴、阳极极化曲线交于S点，S点所对应的电位处于EC和EA之间，称为混合电位Emix。由于Emix电位下的金属处于腐蚀状态，因此混合电位就是金属的自腐蚀电位，简称腐蚀电位，用Ecorr表示；对应的电流称为腐蚀电流，用Icorr表示。
图3.6 腐蚀电池的阴、阳极电位随电流强度的变化
图3.7 腐蚀极化图（Evans图）
很明显，腐蚀电位是一种不可逆的非平衡电位，需由实验测得。腐蚀电流表示金属腐蚀的速度，虽然腐蚀电池中阴极和阳极的面积常常不相等，但稳态下流过阴、阳极的电流相等，因此通常用E ? I极化图比较方便，而且对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。在单电极表面发生均匀腐蚀的情况下（阴极与阳极反应的面积相等），还可以采用电位～电流密度（E ?i）极化图。如果阴、阳极反应均由电化学极化控制，在强极化区电位与电流强度或电流密度的对数呈线性关系，此时采用半对数坐标E ? lgI或E ? lgi极化图则更为方便。
3.3.2 腐蚀极化图的应用
腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的理论基础，利用腐蚀极化图可以解释腐蚀过程中所发生的现象，分析腐蚀过程的性质和影响因素，确定腐蚀的主要控制因素，计算腐蚀速度，研究防腐蚀剂的效果与作用机理等。
如前所述，当电流通过电池时，阴、阳极分别发生极化。如果当电流增加时，电极电位的变化很大，表明电极过程受到的阻碍较大，即电极的极化率较大。反之，当电流增加时，电极电位的变化很小，表明电极过程受到的阻碍较小，即电极的极化率较小。在Evans图中，由于阴、阳极极化
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曲线均为直线，因此阴、阳极的极化率分别是阴、阳极极化曲线的斜率，如图3.8所示。
阴极极化率：
pC?eEC?ECIcorr??ECIcorr （3.1）
阳极极化率：
eEA?EA?EApA?? （3.2）
IcorrIcorr式中EC和EA分别是电流为Icorr时阴、阳极的极化
电位，?EC和?EA分别是电流为Icorr时阴、阳极的
极化值。 图3.8 有欧姆电位降的腐蚀极化图
当体系中有欧姆电阻R时，必须考虑欧姆电
位降对腐蚀电池体系的影响。如果R不随电流变化，则欧姆电位降与电流成线性关系，在图3.8中以直线OB表示。把欧姆电位降直线与阴、阳极极化曲线之一相结合，可得到含欧姆电位降的腐蚀极化
ee图，图3.8中的EAM是欧姆电位降直线与阳极极化曲线加和后得到的直线，EAM与阴极极化曲线eECS交于一点C，C点所对应的电流值就是电阻为R时的腐蚀电流。从图3.8中可以看出，没有电
流时腐蚀电池阴、阳极间的电位差（又称初始电位差）等于腐蚀电流Icorr下阴极极化电位降、阳极极化电位降及欧姆电位降之和，即：
ee?EA??EC??EA??ER （3.3） EC根据（3.1）和（3.2）式，得：
?EC?IcorrpC （3.4） ?EA?IcorrpA （3.5） 又因为 ?ER＝IcorrR （3.6）
ee?EA?IcoprCr?IcoprAr?IcoRr r （3.7） 所以 EC因此 IcoeeEC?EA? （3.8） rrpC?pA?R腐蚀体系中阴、阳极通常处于短路状态，如果溶液中电阻不大，体系中的欧姆电阻可以忽略不计，这时式（3.7）可以简化为：
IcorreeEC?EA?Imax? （3.9）
pC?pA 8
由于忽略了欧姆电阻，腐蚀电流相当于图3.8中极化曲线交点S对应的腐蚀电流Imax。
腐蚀极化图可以方便地用来分析腐蚀过程中各种因素对腐蚀速度的影响，确定腐蚀过程的主控因素。下面就腐蚀极化图的一些重要应用加以说明。
3.3.2.1 腐蚀极化图用于分析腐蚀速度的影响因素 （1）腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系
图3.9 初始电位差对腐蚀电流的影响
图3.10 金属的平衡电位对腐蚀电流的影响
发生电化学腐蚀的根本原因是腐蚀电池阴、阳极之间存在电位差，即腐蚀电池的初始电位差
eeEC?EA是腐蚀的原动力。式（3.8）表明，当
其它条件完全相同时，初始电位差越大，腐蚀
ee?EA,1电流就越大。如图3.9所示，因为(EC)> eeee?EA,1?EA(EC)> (EC,1)，所以，I1 > I2 > I3。
又如图3.10，不同金属具有不同的平衡电位，
当阴极反应及其极化曲线相同时，如果金属阳极极化程度较小，金属的平衡电位越低，腐蚀电池的初始电位差越大，腐蚀电流越大。 （2）极化性能对腐蚀速度的影响
如果腐蚀电池体系中的欧姆电阻很小，则电极的极化性能对腐蚀速度必然有很大影响。在其它条件相同时，极化率越小，其腐蚀电流越大，即腐蚀速度越大。如图3.11所示，阴极
ee极化曲线ECS1和ECS2的极化率分别为pC,1
图3.11 极化性能对腐蚀电流的影响
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和pC,2，很显然，pC,1
eeS1表示钢中有大量渗碳体Fe3C存在而没有硫化物时的阴、阳极化曲线。S1和EFe蚀极化图，图中EH因为氢在渗碳体上析出的过电位比在Fe上低，所以含Fe3C的钢的阴极极化程度小，因此S1 点比
S2点对应的腐蚀电流大，即含渗碳体Fe3C时钢的腐蚀速度更快。当钢中无渗碳体而含有硫化物时，
图3.12 钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图
图3.13 铜在含氧分子的酸性溶液中和含氰化物的溶液中
的腐蚀极化图
由于S2-能催化阳极反应，而且还可以使Fe2+大大降低，能起到阳极去极化剂的作用，从而降低了阳极的极化率，加速了腐蚀的进行，如图3.12所示，S4点对应的腐蚀速度大于S2点对应的腐蚀速度。 （3）溶液中去极化剂浓度及配合剂对腐蚀速度的影响
当金属的平衡电位高于溶液中氢的平衡电位，并且溶液中无其它去极化剂时，腐蚀电池无法构成，金属不会发生腐蚀，如铜在还原性酸溶液中。但当溶液中含有去极化剂时，情况则发生了变化，如铜可以溶于含氧的溶液或氧化性酸中，因为氧的平衡电位比铜高，可以构成阴极反应，组成腐蚀电池。如图3.13所示，当酸溶液中氧含量高时，氧分子作为阴极去极化剂使阴极极化程度大大降低，这时腐蚀电流较大；而当氧含量较低时，氧分子的去极化作用小，阴极极化程度高，腐蚀电流较小。
如果溶液中存在配合剂，它们与阳极溶解下来的金属离子形成配合离子，根据能斯特方程金属配离子的形成将会使金属在溶液中的平衡电极电位向负方向移动，进而使原本不能构成腐蚀电池的金属在溶液中构成腐蚀电池，发生溶解。如铜在还原性酸中是耐蚀的，但如果溶液中存在配合剂CN--eeE时，由于可以形成Cu(CN)42-配离子，使ECu(CN)< (见图3.13)，这样铜在含CN的还原性酸中2-H/cu4发生溶解，其腐蚀电流对应于S3的数值。
3.3.2.2 用腐蚀极化图分析腐蚀速度控制因素
ee?EA根据（3.8）式可知，影响腐蚀速度的因素有阴、阳极间的初始电位差EC，阴、阳极极化
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