率pC和pA，以及欧姆电阻R，其中初始电位差是腐蚀的原动力，而pC、pA和R则是腐蚀过程的阻力。前面我们已经讨论了腐蚀电池的初始电位差对腐蚀速度的影响，下面重点讨论腐蚀过程中阻力的影响。在腐蚀过程中如果某一步骤的阻力与其它步骤相比大很多，则这一步骤对于腐蚀进行的速度影响最大，我们将其称为腐蚀的控制步骤，其参数称为控制因素。
利用腐蚀极化图可以非常直观的判断腐蚀的控制因素。如图3.14所示，腐蚀控制的基本形式有四种：当R很小时，如果pC>>pA，根据（3.8）式，Icorr主要取决于pC的大小，这时称为阴极控制（图3.14a）；当R很小时，如果pC<
从腐蚀极化图不仅可以判断各个控制因素，而且还可以计算出各因素对腐蚀过程的控制程度。根
图3.14 不同控制因素的腐蚀极化图
（a）阴极控制；（b）阳极控制；（c）混合控制；（d）欧姆控制
据（3.3）式腐蚀电流与pC、pA 、R及初始电位差有如下关系：
eeEC?EA?Icorr?pC?pA?R???EC??EA??ER
式中?EC、?EA分别是阴、阳极极化的电位降，?ER是欧姆电位降。?EC、?EA和?ER可以从腐蚀极化图中得出。因此，各个控制因素的控制程度可以用各控制因素的阻力与所有控制因素的阻力之和的百分比来表示，如果采用CC、CA和CR分别表示阴、阳极和欧姆电阻的控制程度，则可得：
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CC??EC?ECpC?100％＝?100％＝e?100％ （3.10） epC?pA?R?EC??EA??EREC－EA?EApA?E?100％＝?100％＝eAe?100％ （3.11）
pC?pA?R?EC??EA??EREC－EA?ER?ER?100％＝?100％＝eRe?100％ （3.12）
pC?pA?R?EC??EA??EREC－EACA?CR?例题：25?C时铁在pH＝7的3％的NaCl溶液中发生腐蚀，测得其腐蚀电位Ecorr＝0.350V （SHE），
0＝?0.44V，已知欧姆电阻很小，可以忽略不计，试计算该腐蚀体系中阴、阳极的控制程度。（已知EFe2?/Fe0＝1.65?10EO＝0.401V，Ksp?Fe?OH?2?/OH-2?15，氧气的分压为0.21 atm（2.13×104MPa））。
e分析：在计算控制程度时，首先要知道腐蚀电位Ecorr和开路时金属在该介质中的平衡电位EA以e及阴极反应的平衡电位EC，这样才能够计算出阴、阳极的极化电位降?EC和?EA。
2?解：腐蚀电池的阳极反应为：Fe - 2e ?Fe
0??0.44V 此反应的标准电极电位：EFe2?/Fe根据能斯特方程可得Fe在3％NaCl中的平衡电极电位
e0EFe?EFe?2?2?/Fe/Fe2.3RTlgFe2?2F??
其中[Fe2+]可由Fe(OH)2的溶度积计算得到。已知Fe(OH)2的Ksp＝1.65×10-15，因此：
Ksp?Fe2?OH-????2?1.65?10?15
0.0591lg0.165??0.463V 2-?Fe??2?1.65?10?15?10??72?0.165mol/Le??0.44?所以 EFe2?/Fe该腐蚀电池的阴极反应为： O2?2H2O?4e?4OH 此反应的标准电极电位：
0?O/OH-2?0.401V
阴极反应在3％NaCl溶液中的平衡电极电位：
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eEO2/OH-0?EO2/OH-?pO22.3RTlg4FOH-??4?0.401?0.05910.21lg?7?4?0.805V410
由此可以计算出阴、阳极极化电位降
e?EC?Ecorr?EO2/OH-??0.350?0.805?1.155V
e?EA?Ecorr?EFe??0.350???0.463??0.113V2?/Fe根据（3.10）和（3.11）可计算出Cc和Ca：
CC??EC?EC??EA?100%?1.155?100%?91%1.155?0.113
CA??EA0.113?100%??100%?9%?EC??EA1.155?0.113
根据上面计算可知，该腐蚀过程主要是氧去极化腐蚀控制，其控制程度高达91％。
在腐蚀研究及防护过程中，确定某一因素的控制程度是很重要的，这可以使我们有针对性地采取措施主动地去影响主控因素，最大限度地降低腐蚀速度。例如对于阴极控制的腐蚀，pC>>(pA+R)，任何增大阴极极化率pC的因素都将对减小腐蚀速度有贡献，而影响阳极极化率的因素在一定范围内不会明显影响腐蚀速度。例如金属在冷水中的腐蚀通常受氧的阴极还原过程控制，采取除氧的方法降低水中氧分子的浓度可以增加阴极极化程度，达到明显的缓蚀效果。对于阳极控制的腐蚀，有
pA>>(pC+R)，任何增大阳极极化率pA的因素都将对减小腐蚀速度有贡献；而此时在一定范围内改
变影响阴极反应的因素则不会引起腐蚀速度的明显变化。例如，被腐蚀的金属在溶液中发生钝化，这时的腐蚀是典型的阳极控制。如果在溶液中加入少量促使钝化的试剂，可以大大降低反应速度，相反，若向溶液中加入阳极活化剂，可破坏钝化膜，加速腐蚀。
应当指出，虽然腐蚀极化图对于分析腐蚀过程很有价值，但它是建立在阴、阳极极化曲线基础上的。因此可以说准确地绘制出极化曲线是应用腐蚀极化图的前提。
3.4 极化控制下的腐蚀动力学方程式
根据电化学动力学理论，电极过程通常包括下面几个串联进行的基本步骤： （1） 反应粒子（离子、分子等）向电极表面的传递，即液相传质步骤； （2） 反应粒子在电极表面或表面附近液层中进行的前置转化步骤； （3） 反应粒子在电极/溶液界面上发生的电荷转移步骤，亦即电化学反应步骤； （4） 电荷传递步骤的产物在电极表面或表面附近液层中进行的随后转化步骤； （5） 反应产物转入稳定状态（生成新相），或由电极表面附近向溶液内部传递。
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电极反应的速度决定于上述几个串联步骤中速度最慢的步骤，这个最慢的步骤称为控制步骤。如果电荷转移过程是整个电极过程的控制步骤，这时将发生电化学极化，或叫活化极化。当溶液中反应物或反应产物的扩散过程是整个电极过程的控制步骤时，将发生浓差极化。
金属的电化学腐蚀常常是在自腐蚀电位下进行的，其腐蚀速度由阴、阳极反应的控制步骤共同决定，金属腐蚀的电化学动力学特征也由阴、阳极反应的控制步骤的动力学特征决定。用数学公式描述腐蚀金属的极化曲线就得到腐蚀金属的极化方程式，它是研究金属腐蚀过程的重要理论基础。本节讨论电化学极化和浓差极化控制下的腐蚀动力学方程。
3.4.1 电化学极化控制下的腐蚀动力学方程式
金属腐蚀速度由电化学极化控制的腐蚀过程，称为电化学极化控制的腐蚀过程。例如，无钝化膜生成的金属在不含氧或其他阴极去极化剂的非氧化性酸中的腐蚀就是这种情况。这时，唯一的阴极去极化剂为溶液中的氢离子。而且氢离子的还原反应和金属的阳极溶解反应都由电化学极化控制。下面讨论在这种情况下腐蚀金属电极的电化学极化方程式。
3.4.1.1 单电极反应的电化学极化方程式 对于下面单一电极电化学反应：
R ? O ＋ ne （3.13） 则其正（氧化）、逆（还原）反应速度?和?分别为：
???? ?＝kCR （3.14）
?＝kCO （3.15）
????Ek?Afexp(?a) （3.16）
RT??Eak?Abexp(?) （3.17）
RT??式中 以“?”表示氧化反应，“?”表示还原反应，k和k分别为正（氧化）、逆（还原）反应的速度
常数，Ea和Ea分别表示正（氧化）、逆（还原）反应的活化能，Af和Ab均为指前因子，CR和CO分别为氧化还原对中还原剂和氧化剂的浓度，R为气体常数，T为绝对温度。
若反应速度用电流表示，则（3.14）和（3.15）两式应变为：
??i＝nFkCR （3.18） ??i＝nFkCO （3.19）
??式中i和i分别为正（氧化）、逆（还原）反应的电流密度；n为反应中的电子数；A为电极面积；F
?? 14
为法拉第常数。
当电极处于平衡状态时，正、逆反应速度相等，电极上没有净电流流过，其电极电位为平衡电位Ee。在平衡电位Ee下有：
??i?i?i （3.20）
0即
??i?nFkCR?nFkCO （3.21）
0其中i称为交换电流密度（简称交换电流），它表示一个电极反应的可逆程度，当电极面积相同时，
0i0越大表明正、逆反应进行得越快，电极反应的可逆程度越高。
对于金属阳极来说，晶格中的金属离子的能量会随着电极电位升高而增加，因此电位升高使金属离子更容易离开金属表面进入溶液，从而使氧化反应速度加快。电化学理论已经证明电极电位的变化是通过改变反应活化能来影响反应速度的，具体来说就是，电位升高可使氧化反应的活化能下降，加快氧化反应速度；而电极电位降低可使还原反应的活化能下降，加快还原反应速度。
当电极电位比平衡电位高?E?0时，则电极上金属溶解反应的活化能将减小?nF?E。对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加?nF?E。即
??0Ea＝Ea??nF?E （3.22） ??0Ea＝Ea??nF?E （3.23）
式中Ea和Ea是平衡电位下正（氧化）、逆（还原）反应的活化能，?和?为传递系数，分别表示电位变化对还原反应和氧化反应活化能影响的程度，且???＝1。?和?可由实验求得，一般情况下可以粗略地认为?＝?＝0.5。
将（3.22）和（3.23）式分别代入（3.18）和（3.19）式得：
?0??Ea??nF?E?0?＝iexp?nF?E （3.24） i＝nFCRexp????RTRT???0??Ea??nF?E?0?nF?E??＝iexp?i＝nFCOexp????? （3.25） ??RTRT?????0?0????0可见，当?E＝0时，i＝i＝i，电极上无净电流通过。当?E?0时， i?i，这时正、逆方向
的反应速度不等，电极上有净电流通过，因此电极将发生极化。
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