的传质贡献很小。因此在电极表面附近液层中的传输过程主要是扩散过程。当扩散过程速度比电化学反应速度更慢时，扩散过程成为整个电极过程的控制步骤。由于电极反应的不断进行，电极表面附近液层中反应物的浓度不断下降而产物的浓度则不断升高，由此造成与溶液本体的浓度梯度。在这种浓度梯度下，反应物从溶液本体向电极表面扩散，产物由电极表面向溶液本体扩散。由于电极表面附近液层中反应物和产物的浓度变化，使电极电位发生变化，这种极化称为浓差极化。
腐蚀电池作为一类特殊的电池，其电极表面的传质过程同样主要是扩散过程。如果扩散过程成为腐蚀电池中阴极或阳极的控制步骤，则腐蚀电池的阴极或阳极上将发生浓差极化。但实际情况是，当金属发生腐蚀时，在多数情况下阳极过程是电化学极化控制的金属溶解过程。而对于阴极去极化过程，去极化剂的扩散常常成为控制步骤，例如在氧去极化过程中，氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐 蚀速度的控制步骤。因此，对于腐蚀电图3.16 浓度梯度与扩散方向示意图 池，研究浓差极化控制下的动力学特征也是十分必要的。
将腐蚀金属电极看作平面电极，这时只考虑一维扩散，如图3.16所示。根据Fick第一扩散定律，电活性物质单位时间内通过单位面积的扩散流量与浓度梯度成正比：
J??D(dC)x?0 （3.63） dx式中：J为扩散流量，单位为mol?cm-2?s-1；(dC/dx)x?0表示电极表面附近液层中电活性粒子的浓度梯度，单位为mol?cm-4；D为扩散系数，即单位浓度梯度下单位截面积电活性粒子的扩散速度，单位为cm2?s-1，它与温度、粒子的大小及溶液粘度等因素有关。式中负号表示扩散方向与浓度增大的方向相反，如图3.16所示。
稳态扩散条件下，如果电极反应引起的溶液本体的浓度变化可以忽略不计，浓度梯度
(dC/dx)x?0为一常数，即：
dCC0?CS()x?0? （3.64） dxδ式中：C为溶液本体的浓度；C为电极表面浓度；?为扩散层有效厚度。
在稳态扩散下，单位时间内单位面积上扩散到电极表面的电活性物质的量等于参加电极反应的
量，因此反应粒子的扩散流量也可以用电流表示。因为每消耗1mol的反应物需要通过nF的电量。因此扩散总流量可用扩散电流密度id表示：
0S 21
id??nFAJ （3.65）
式中负号表示反应物粒子的扩散方向与x轴方向相反，即从溶液本体向电极表面扩散。将式（3.63）和式（3.64）代入式（3.65）可得：
dCC0?CSid＝nFAD()x?0?nFAD （3.66）
dxδ因为在扩散控制条件下，当整个电极过程达到稳态时，电极反应的速度等于扩散速度。对于阴极过程，阴极电流iC就等于阴极去极化剂的扩散速度id：
iC＝id＝nFADC0?CSδS
（3.67）
随着阴极电流的增加，电极表面附近去极化剂的浓度C降低。在极限情况下，C＝0。这时扩散速度达到最大值，阴极电流也就达到极大值，用iL表示，叫做极限扩散电流：
SiL＝nFADC0δ （3.68）
0由此式可见，极限扩散电流与放电粒子的本体浓度C成正比，与扩散层有效厚度成反比。加强溶液搅拌，?变小，可使iL增大。
由（3.67）式和（3.68）式，可得：
iCCS?1?0 （3.69） iLC或：
?iC?CS＝C0??1?i?? （3.70）
L??因扩散过程为整个电极过程的控制步骤，可以近似认为电子传递步骤（电化学步骤）处于准平
衡状态，因此电极上有扩散电流通过时，仍可以近似用能斯特方程计算电极电位：
通电前 EC＝EC?RTlnCS （3.71） nFRTe0lnC0 （3.72） 通电后 EC＝EC?nF0 22
由（3.72）式和（3.73）式得：
RTCS?EC＝EC－E＝ln （3.73）
nFC0eC将（3.69）式代入得：
?EC＝RT?iC? （3.74） ln?1???nF?iL??这就是浓差极化方程式。相应的极化曲线如图3.17中的
eECBS所示。
3.4.2.2 浓差极化控制下的腐蚀速度
对于阳极过程为金属的电化学溶解而阴极过程为氧的扩散控制的腐蚀，其极化图如图3.17所示。由于金属的腐蚀速度受氧的扩散速度控制。腐蚀速度等于氧的极限扩散电流，与电位无关。
icorr＝iL＝nFADC0δ （3.75）
由（3.75）式可看出，对于扩散控制的腐蚀体系，影响iL的因素，就是影响腐蚀速度的因素。故：
① icorr和C成正比，即去极化剂浓度降低，会使腐蚀速度减小。
② 搅拌溶液或使溶液流速增加，会减小扩散层厚度，增大极限电流iL，因而会加速腐蚀。 ③ 升高温度，会使扩散系数D增大，使腐蚀速度增加。 3.4.2.3浓差极化控制下腐蚀金属的极化曲线
0
图3.17 阴极过程为浓差极化控制的
当对腐蚀金属进行外加电位极化时，如果阴极过程为扩散控制，式（3.55）中的i2等于极限扩散电流iL。这意味着式（3.61）中bC??。因此，式（3.61）简化为：
???2.3?EAPiA外＝icorr?exp()?1? （3.76）
bA??上式即为阴极过程为浓差极化控制时腐蚀金属的阳极极化曲线方程式。
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3.4.3 实测极化曲线与理想极化曲线 3.4.3.1 实测极化曲线
本章前面已经谈到，极化电位与极化电流或极化电流密度的关系曲线称为极化曲线。极化曲线可以通过实验测试进行绘制，根据实验中变量和被测量的不同，实验方法又分为恒电流法和恒电位法。无论采用哪种方法，都是要得到极化电位和极化电流两个变量之间的对应数据，然后再根据这些数据绘制出E ?i或E ? lgi曲线。这样通过实验得到的极化曲线称为实测极化曲线。
所谓恒电流法是在给定电流下测定电极电位，电极电位是电流的函数，即E＝f(i)。恒电位法是在给定电位下测定相应的电流，电流是电极电位的函数，即I＝f(E)。当E＝f(i)和i＝f(E)均为单值函数时，用恒电流法和恒电位法测得的极化曲线相同。然而在实际中，E和i常常不是一一对应的，这时两种方法测得的极化曲线有很大差别。在这种情况下，只有恒电位法才能够测得完整的极化曲线。上述两种测定极化曲线的具体实验方法及所涉及到的仪器设备不在本书讨论的范围之内，请读者参考有关电化学测量技术方面的书籍或文献。
在实际中，由于各种原因，金属不可能绝对均匀和纯净，通常总有一定量的杂质组分和电化学性质不均的区域。当整块金属浸入溶液中时，杂质和金属本体之间或电化学性质不同的区域之间就会形成很多局部腐蚀微电池，因此在金属表面不同区域内同时存在着阳极区和阴极区，阴、阳极区之间每时每刻都有腐蚀电流流过。即使非常均匀和纯净的金属，当溶液中含有能使其氧化的去极化剂时，金属也会发生溶解并出现腐蚀电流。因此绝大多数金属在溶液中处于自腐蚀状态，即金属表面同时进行着金属的氧化反应和阴极去极化剂的还原反应，金属电极在开路时测得的电极电位实际上并不是该金属的平衡电位，而是它的自腐蚀电位Ecorr。这样，无论对于实测的阳极极化曲线或阴极极化曲线，其电极电位的起点都是其自腐蚀电位Ecorr，并且在测定过程中金属电极表面上始终同时存在着两个电化学反应，只不过不同的极化条件会加速某一个反应的进行速度而降低另一个反应的速度。
3.4.3.2 理想极化曲线及其与实测极化曲线的关系
理想极化曲线是指在理想电极上得到的极化曲线。所谓理想电极是指在平衡态和极化状态下电极表面只发生一个半电池反应的电极。因此理想电极的开路电位即是它的平衡电位，并且在阳极极化或阴极极化条件下，电极电位的起点都是该电极的平衡电位。假设有两个不同的理想电极，分别对其中一个进行阴极极化，对另一个进行阳极极化，分别得到它们的理想极化曲线。阴、阳极极化曲线将分别从两个理想电极的平衡电位出发，阳极极化曲线E随着I的增加而升高，阴极极化曲线E随着i的增加而降低，阴、阳极极化曲线相交于S点，S点对应的电极电位和电流分别是自腐蚀电位和腐蚀电流。
图3.18是理想极化曲线和实测极化曲线的关系示意图。图中给出了金属M在氢气饱和的非氧化性酸溶液中的理想阳极极化曲线和氢电极的理想阴极极化曲线。另外，图3.18还给出了金属M在该溶液中作为实际腐蚀体系的实测极化曲线。图中ECSDC和EASBA分别表示理想阴、阳极极化曲线；
eeEcorrDC和EcorrBA分别表示实测阴、阳极极化曲线。
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由图3.18可知，与理想阴、阳极极化曲线相交于S点不同，实测阴、阳极极化曲只是在它们的起点相交。如果采用电流的半对数作为横坐标，则理想极化曲线和实测极化曲线的关系如图3.15所示。
当没有进行外加电流或电位极化时，金属M处于自腐蚀状态，其表面同时进行着金属的氧化反应和氢气的还原反应，这时体系的腐蚀电位为Ecorr，腐蚀电流icorr?iA?iC。
这时如果对体系进行外加电流或电位极化时，体系的状态将发生很大变化。若采用恒电位法对体系进行阴极极化，设阴极极化电位为ECP，如图3.18所示。由于电位降低到ECP，腐蚀体系中原来的金属阳极氧化速度由iA＝icorr减小到i，原
///来的氢阴极析出速度由iC＝iorr增加到iC，而两者之差就是外加净电流iC外。当外加电位等?iC?iA//A
图3.18 实测极化曲线与理想极化曲线关系示意图
//于EA时，IA＝0，iC外，这时金属的腐蚀完全停止了。因此用恒电位法对金属进行阴极极化可以?iCe起到腐蚀防护作用。由于恒电位法必须使用恒电位仪、参比电极等，因此实际工作中更常用的是恒电流极化法防腐蚀，即通过施加阴极极化电流为iC外?iC?iA，使腐蚀体系的电位由自腐蚀电位降低到
当阴极极化电流逐渐增大到使CP，
CP＝
///corr
e//EA时, IA＝0，iC外?iC，此时即可达到使金属的腐
蚀完全停止，这就是电化学阴极保护的理论基础。
与上述讨论相反，当对腐蚀体系进行外加阳极极化时，腐蚀速度将会增加。读者可以自己进行分析。
3.4.3.3理想极化曲线的绘制
根据前面的讨论我们知道，理想极化曲线是不能够用实验直接测定出来的，通常它是在实测极化曲线基础上绘制的。绘制理想极化曲线的方法有两种：
① 根据实验数据计算出理想极化曲线
在测定极化曲线的过程中，不仅记录外加电位（或电流）值及其相对应的电流（或电位）值，而且同时针对不同的阴、阳极反应采用相应的分析方法准确测定金属的溶解量或阴极反应物的消耗量或产物生成量，进而根据法拉第定律计算出iA和iC，然后利用iC外＝iC－iA或iA外＝iA－iC计算出未知的iA或iC，这样即可得到在电极电位CP下的iA和iC的值，并作出理想极化曲线。
上述绘制极化曲线的方法在实施过程中难度很大。对于氢离子作为唯一阴极去极化剂时，在极化过程中测量氢气的析出量较容易做到。但是当阴极反应为氧气的还原时，无论是参加反应的反应
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