阳极极化时，阳极过电位?A为：
e?A??EA?EA?EA （3.26）
因为?EA为正值，使氧化反应的活化能减小，而使还原反应的活化能增大，故使i?i。二者之差就是通过电极的净电流，即阳极极化电流密度iA为：
??????nF?A??nF?A??iA＝i?i＝i0?exp?exp???? （3.27）
RTRT????阴极极化时，由于?EC为负值，为使阴极过电位?C取正值，令：
e?C???EC?EC?EC （3.28）
因?EC为负值，由式（3.24）和式（3.25）可知，i?i。二者之差就是通过阴极的净电流密度iC：
????0??nF?C??nF?C??iC＝i?i＝i?exp?exp???? （3.39）
RTRT????令 bA?2.3RT （3.30） ?nFbC?2.3RT （3.31） ?nF式中bA和bC分别为阳极和阴极塔菲尔（Tafel）斜率。则式（3－28）和式（3－30）可改写为：
iA?i0?exp(2.3?A/bA)?exp(?2.3?A/bC)? （3.32） iC?i0?exp(2.3?C/bC)?exp(?2.3?C/bA)? （3.33）
式（3.32）和（3.33）就是单电极反应的电化学极化基本方程式。
当??2.3RT/nF时，阴、阳极反应中的逆向过程可以忽略，即忽略上二式右边第二项，则（3.32）和（3.33）分别简化为：
iA＝i0exp(2.3?A/bA） （3.34） iC＝i0exp(2.3?C/bC） （3.35）
16
或者
?A??bAlgi0?bAlgiA （3.36） ?C??bClgi0?bClgiC （3.37）
式（3.37）、（3.38）是单电极反应的Tafel方程式。 3.4.1.2 电化学极化控制下的腐蚀速度表达式
金属电化学腐蚀时，两对或两对以上的电极反应同时发生在金属表面的不同区域。假设金属M在只有一种阴极去极化剂的溶液中发生腐蚀，这时阳极反应和阴极反应分别表示如下，其中以“→”表示氧化过程，“←”表示还原过程：
iM1Mn+ + ne O??i1i2i2 （3.38）
R + ne （3.39）
e对于反应式（3.38），在其平衡电位EM下，正、逆反应速度相等，氧化过程的电流等于还原过
0程的电流：i1＝i1＝i1，这时如果溶液中不存在阴极去极化剂，金属将保持平衡状态而不发生腐蚀。
e对于阴极反应（3.39），在其平衡电位EO/R??0下，同样存在i2＝i2＝i2，这时如果没有金属阳极，反应
ee?EO（3.39）也将保持在平衡状态。当金属和阴极去极化剂同时存在时，由于EM引发电子流动，/R，
产生净电流，使平衡遭到破坏，阴、阳极均发生极化，具体表现为两对反应的电极电位彼此相向移
动：阳极电位向正方向移动，阴极电位向负方向移动，最后达到稳定的腐蚀电位Ecorr，在此电位下，对于金属来说，发生腐蚀的阳极过电位为
e?A?Ecorr?EM （3.40）
这使金属的氧化反应速度i1大于还原反应速度i1，阳极反应的净电流为
????iA?i1?i1 （3.41）
因此金属M将发生溶解。
对于阴极反应来说，由于发生了阴极极化，其过电位为：
e?C?EO/R?Ecorr （3.42）
这使O的还原反应速度i2大于R的氧化反应速度i2，阴极将发生净还原反应，其净还原电流为：
?? 17
??iC?i2?i2 （3.43）
在自腐蚀电位下，金属的净氧化反应速度iA等于阴极去极化剂的净还原反应速度iC，结果造成金属的腐蚀，其腐蚀速度icorr为：
icorr?iA?iC （3.44）
即：
????icorr?i1?i1＝i2?i2 （3.45）
将单电极反应的电化学极化方程式代入，可得腐蚀电池的电流与腐蚀电位或过电位间的关系式：
?2.3?A,?2.3?Aicorr?i10?exp?exp???bA1?bC1?或：
????? （3.46） ????2.3?C??2.3?Cicorr?i?exp?exp???b??? （3.47） bC2A2??????ee当过电位大于2.3RT/nF时， 即Ecorr距离EM和EO/R较远时，式（3.45）中的i1和i2可忽略，
02于是该式简化为：
??icorr?i1＝i2 （3.48）
同样，式（3.46）和（3.47）可简化为：
icorr?i10exp或：
0icorr?i2exp2.3?A （3.49） bA12.3?C （3.50） bC20可见，腐蚀速度icorr与相应的过电位、交换电流i和Tafel斜率bA或bC有关，可由这些参数计算得出。这些参数对腐蚀特征及腐蚀速度的影响，也可通过极化图进行分析。测定出Ecorr并根据热
ee力学数据计算出EM和EO/R后，可以得到?A和?C，比较?A和?C的大小可确定腐蚀是阴极控制还
ee是阳极控制或是共同控制。当EM和EO/R及Tafel斜率bA和bC不变时，i1或i2越大，则腐蚀速度越
00 18
大。当平衡电位和交换电流不变时，Tafel斜率越大，即极化曲线越陡，则腐蚀速度越小；腐蚀电位也会相应地发生变化。
3.4.1.3 电化学极化控制下腐蚀金属的极化曲线
对处于自腐蚀状态下的金属电极进行电化学极化时，相当于使整个金属腐蚀体系成为另一个电池的一个电极，整块金属与外电路之间将会出现净电流，因此自腐蚀状态下的电化学反应将会受到很大影响。例如，对腐蚀金属进行阳极极化时，金属所处电位高于自腐蚀电位，这将使电极上的净
????氧化反应速度（i1?i1）增加，净还原反应速度（i2?i2）减小，二者之差为流经外电路的外加阳极
极化电流：
????????iA外＝（i1?i1）?（i2?i2）＝（i1?i2）?（i2?i1） （3.51）
实际上，在阳极极化电位EAP下，金属上所有的氧化过程的速度都将加快，而所有的还原过程的速度都将降低，因此电极上流经外电路的外加阳极极化电流iA外等于电极上所有的氧化过程速度的总和
??减去所有还原过程速度的总和ii??，即：
??iA外＝?i??i （3.52）
相反，在阴极极化电位ECP下，金属上所有的还原过程的速度都将加快，而所有的氧化过程的速度都将降低，因此总还原电流和总氧化电流之差即为外加阴极极化电流：
????????iC外＝（i2?i2）?（i1?i1）＝（i2?i1）?（i1?i2） （3.53）
或：
??iC外＝?i－?i （3.54）
当自腐蚀电位简化为：
eEcorr距离EMe和EO/R????较远时，忽略i1和i2，则icorr?i1＝i2，同时式（3.51）和（3.53）
??iA外＝i1－i2 （3.55） ??iC外＝i2?i1 （3.56）
在外加极化电位EP下，相对于自腐蚀电位Ecorr的阳极电位变化为?EAP，则：
?EAP＝EP?Ecorr （3.57） 根据式（3.25）和（3.49）得到氧化反应速度i1与?EAP的关系为：
??2.3??APi1＝icorrexp （3.58）
bA
19
同样，设相对于自腐蚀电位Ecorr的阴极电位变化为?ECP，则：
?ECP＝EP?Ecorr （3.59） 根据式（3.26）和（3.51）得到还原反应的速度i2与?ECP的关系为：
?2.3?ECPi2＝icorrexp(?) （3.60）
bC?将式（3.58）和（3.60）代入式（3.55）和（3.56），并注意到?EAP??ECP，则腐蚀金属阳极极化时：
??2.3?EAPiA外＝icorr?exp????bA??2.3?EAP????exp???bC??????? ???（3.61）
对腐蚀金属进行阴极极化时：
??2.3?ECPiC外＝icorr?exp???bC?????2.3?ECP??－exp?b?A??????? ???（3.62）
式（3.61）和（3.62）为电化学极化控制下金属腐蚀动力学基本方程式，是实验测定电化学腐蚀速度的理论基础。式中bA和bC分别为腐蚀金属阳极
图3.15 电化学极化控制的腐蚀极化图
极化曲线和阴极极化曲线的Tafel斜率（或Tafel常数），可由实验测得，Tafel斜率的数值通常在
0.05V~0.15V之间，一般取0.1V。图3.15是根据（3.61）式和（3.62）式绘制的极化曲线。
ee值得注意的是（3.61）式和（3.62）式的应用是有条件的，即腐蚀电位Ecorr必须与EM和EO/R有
????ee较大差值，使i1和i2可以忽略。当Ecorr与EM或EO/R很接近时，?EAP或?ECP不够大，i1和i2或二者
其中之一不能忽略时，金属腐蚀动力学方程变得较复杂，读者可以自己尝试推导。
3.4.2 浓差极化控制下的腐蚀动力学方程式 3.4.2.1 稳态扩散方程式
由于电极过程是在电极/溶液界面上进行的，并伴随着反应物的消耗和产物的生成，因此物质在电极表面附近溶液相中的传输过程对电极反应十分重要，有时甚至成为电极反应的控制步骤。
电极过程动力学中物质在溶液中的传输过程主要有三种形式：对流、扩散和电迁移。对流传质指物质的粒子随着流动的液体而移动。在电极表面附近的液层中对流速度很小，因此对流对电极表面附近液层中的物质传输贡献很小。电迁移传质是指带电粒子在电场作用下在溶液中的定向移动，如果反应物粒子或产物粒子带电，电迁移会对传质过程有贡献，但是当溶液中存在大量支持电解质（不参加电极反应饿局外电解质）时，电迁移主要由支持电解质承担，这时电迁移对反应物或产物
20