要。用电化学方法测定腐蚀速度，实验周期短，并且易于现场监控，因而电化学方法成为测定金属腐蚀速度的重要方法之一。下面简单介绍应用广泛的三种测定腐蚀速度的电化学方法。
3.6.1 塔菲尔（Tafel）直线外推法
对于电化学极化控制的腐蚀体系，极化电流遵从（3.61）和（3.62）式表达的金属腐蚀基本动力学方程。如果外加极化电位与自腐蚀电位的差值足够大（?EAP?50mV或?ECP?50mV），即满足强极化的条件，此时则可忽略式（3.61）和（3.62）中的后一项而得到：
?2.3?EAP??iA外＝icorrexp??b? （3.84） A??或 ?EAP＝－bAlgicorr?bAlgiA外 （3.85）
?2.3?ECP??iC外＝icorrexp???b? （3.86） C??或 ?ECP＝bClgicorr－bClgiC外 （3.87） 由式（3.85）和（3.87）可知，如果用?EAP和?ECP分别对lgiA外和lgiC外作图，将得到两条直线，在
E?lgi图中，这一直线段被称作强极化区，也叫
塔菲尔区。式（3.85）和（3.87）中的bA和bC称
为塔菲尔常数。
在用塔菲尔直线外推法测定腐蚀速度时，先要用实验测定得到腐蚀体系的?E?lgi极化图（见图3.22）。在强极化区，由于i1和i2可忽略，
图3.22 由阴、阳极塔菲尔直线外推法求腐蚀速度
??
外加极化电流iA外和iC外分别与腐蚀体系中的金
??属氧化电流i1和阴极去极化剂的还原电流i2相等，因此在阴、阳极塔菲尔直线的延长线的交点S处
有：i1＝i2，即S点对应的电位为金属的自腐蚀电位Ecorr，S点对应的电流为金属的自腐蚀电流icorr。
如果已经测得金属的腐蚀电位Ecorr，S点也可以由阴、阳极极化曲线中任意一条的塔菲尔直线和
?? 31
E＝Ecorr水平直线的相交点得到，如图3.23，进而在图中得到腐蚀电流icorr。另外，利用极化图中塔菲尔直线段的斜率还可以得到bA和bC。
采用塔菲尔直线外推法测量金属的腐蚀速度有严格的理论根据。对于钢、铁和铝在非氧化性酸溶液中腐蚀速度的测定，该方法得到的结果与化学分析方法得到的结果基本一致。由于塔菲尔直线外推法可以方便地确定腐蚀体系的Eoor、icoor、bA和bC等动力学参数，因而该方法便于研究缓蚀剂对这些动力学参数的影响，以确定缓蚀机理。
必须指出，塔菲尔直线外推法也存在着缺点，由于该方法必须应用在强极化区，而在强极化区内，
图3.23 由阳极或阴极塔菲尔直线外推与Ecorr水平直线相交求腐蚀速度
腐蚀体系偏离金属的自腐蚀电位很远，极化程度很高，对腐蚀体系干扰太大。例如，测定阳极极化曲线时可能出现钝化，对于研究吸附性缓蚀剂时可能出现阳极极化的脱附，而在测定阴极极化曲线时，金属表面原来的氧化膜发生还原反应引起极化行为的变化，由此造成较大的测量误差。
3.6.2 线性极化法
对于阴、阳极过程均为电化学极化控制的腐蚀体系，当极化程度较小时，可以采用线性极化法，下面就对该方法进行具体介绍。
由活化控制下金属腐蚀的基本动力学方程式（3.61）和式（3.62）可知，当将其指数项以级数形式展开，而当?E很小（?? < 10mV），即满足微极化条件时，级数中的高次项可忽略，（3.61）式和（3.62）式可以简化。 对阳极极化过程有：
?2.3?EAP2.3?EAP??2.32.3??iA外?icorr???i?E?b?corrAP??b?b?? （3.88） bACC????A或 icorr?同理，对阴极极化过程有：
iA外bAbC? （3.89） ?EAP2.3?bA?bC? 32
?2.3?ECP2.3?ECP??2.32.3??? （3.90） iC外＝?icorr????i?E?corrCP??b???bA?C??bCbA?或 icorriC外bAbC??? （3.91）
?ECP2.3?bA?bC?对于一定的腐蚀体系，icorr的值一定，根据（3.88）和（3.90）式，iA外与?EAP成正比，iC外与??ECP成正比，因此在微极化区极化曲线为一直线，直线的斜率称为极化电阻，用RP表示：
RP??ECP?EAP?? （3.92） iA外iC外设 B?bAbC （3.93）
2.3?bA?bC?将式（3.92）和式（3.93）代入式（3.89）和式（3.91）得：
icorr?B （3.94） Rp式中，常数B的单位为伏特；Rp的单位为欧姆。由式（3.69）可知，在弱极化区，Rp越大，icorr越小。当由实验测得Rp和bA、bC后，就可求得腐蚀速度icorr。
线性极化法是斯特恩（Stern）和盖里（Geary）等人1957年首先提出并发展起来的，至今一直被广泛利用。获得bA和bC的方法有多种，如：
（1）若已知有关电极反应的能量分配系数α和β，可直接利用式（3.30）和式（3.31）计算获得bA和bC。
（2）利用弱极化区的三点法求bA和bC，参见本节“三点法”。
（3）若腐蚀体系中阴、阳极过程均为电化学极化控制，则可以对腐蚀体系进行强阳极极化和强阴极极化，然后由塔菲尔直线的斜率求出bA和bC。
测定极化电阻的方法有很多，最常用的方法有直流线性极化法和交流方波法。
直流线性极化法：首先测出腐蚀体系在自腐蚀电位Ecorr附近的极化曲线E-i，确定Ecorr附近的直线段，即弱极化线性极化区，而后求出该直线的斜率，即得到极化电阻Rp。
交流方波法：该方法又分为方波电流法和方波电位法，这两种方法均使用小幅度交流方波作极化源。为了快速测得瞬间腐蚀速度，已根据方波电流法原理和方波电位法原理设计制造出了商品化的方波电流腐蚀仪和方波电位腐蚀仪。利用这些仪器可以直接读出极化电阻Rp或腐蚀电流icorr的数值，具有测试简便，电极表面状态影响小，腐蚀电位Eorr漂移小等优点。但方波频率对Rp的测试结果影响较大，应注意选择适当的频率，以保证实现稳定的测量。有关交流方波法可参考电化学测量技术的书籍和文献。
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3.6.3 弱极化区三点法
通过前面的介绍我们知道塔菲尔直线外推法（强极化条件）可以方便地确定腐蚀体系的Eorr、icorr、bA和bC等动力学参数，但是由于要求电极的极化程度高，对体系的干扰很大，且只能适用于电化学极化控制的腐蚀体系，应用上有一定的局限性；线性极化法（微极化条件）虽然快速、灵敏且可连续测量瞬时腐蚀速度，但该方法要求腐蚀体系在Ecorr附近线性度要好，同时还必须知道或测得塔菲尔常数。下面介绍的弱极化测量技术（介于微极化与强极化条件之间的电位范围）则既不受腐蚀体系线性度的限制，也无需知道塔菲尔常数，这对前两种方法是很好的补充。
弱极化测量技术中最常用的测量腐蚀速度的方法是弱极化区三点法，简称为三点法。该方法是1970年由Barnartt首先提出并应用的，可同时测定腐蚀体系的icorr和塔菲尔常数。由于弱极化区三点法没有象塔菲尔直线外推法和线性极化法那样的近似简化处理，所以它是一种普遍适用的精确方法。三点法及其它弱极化区测试方法，都需选取几组具有一定比例关系的极化电位值，测量出相应的极化电流，然后根据测量数据进行计算以得到腐蚀速度。
若腐蚀体系的阴、阳极反应均受电化学极化控制，且自腐蚀电位Ecorr距阴、阳极反应的平衡电位很远。这时，在与自腐蚀电位差值为10～70mV的范围内任选一个电位差?E，测定三个相关的数据点A1、A2和C（见图3.24）。此时，A1点阳极过电位为?E，电流为iA,?E，A2点阳极过电位为2?E，电流为iA,2?E；C点阴极过电位为-2?E，电流为iC,-2?E。因为是弱极化，故可直接利用电化学极化控制下金属腐蚀速度的基本动力学方程式（3.61）和式（3.62）写出三个相关数据点电流的表达式：
iA,?E??2.3?E??2.3?E??????icorr?exp??exp?????? （3.95） bbC?????A???4.6?E??4.6?E????iA,2?E?icorr?exp??exp?b???b??? （3.96）
C?????A?iC,-2?E??4.6?E??4.6?E???icorr?exp??b??? （3.97） ??b???exp?C?A?????令 u?exp???2.3?E?? （3.98） ??bA??-2.3?E??v?exp??b? （3.99） C??则 iA,?E?icorr?u?v? （3.100）
iA,2?E?icorr?u2?v2? （3.101） iC,-2?E?icorr?v-2?u-2? （3.102）
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由（3.100）式和（3.101）式得：
iA,2?Eu2?v2r2???u?v （3.103）
iA,?Eu?v由（3.101）式和（3.102）式得：
iA,2?Eu2?v222r1??-2?uv （3.104） -2iC,-2?Ev?u由式（3.103）和式（3.104）可得两个对称的一元二次方程：
u2?r2u?r1?0 （3.105） v2?r2v?r1?0 （3.106）
根据u和v的定义可知u>1和v<1，因此得：
图3.24 三点法测定腐蚀速度
u?1??r2?r22?4r1?? （3.107） ??21v???r2?r22?4r1?? 3.108）
??2icorr?iA,?E?u?viA,?Er?4r122由此并根据（3－101）可解得：
（3.109）
?E?E （3.110） ?2lgulg???r2?r2?4r1??lg2????E??E （3.111） bC??2lgvlg??r2?r2?4r1???lg2??bA?这样，测量一组数据即可计算求出icorr、bA和bC。
由（3.109）式、（3.110）式及（3.111）式可知，若用作图法，亦可从直线的斜率求得icorr、bA
和bC，并且结果比代入三点实际数据计算所得的结果更加可靠。图解法需要在多个给定的?E下测量数组iA,?E、iA,2?E和iC,-2?E值，然后计算出每个给定?E下的r1和r2，然后用r2?4r1对iA,?E作图，斜率即为icorr-1，如图3.25所示；用lg??r2?r2?4r1???lg2和lg??r2?r2?4r1???lg2分别对?E
222????作图，从直线的斜率可分别得到bA和bC，如图3.26所示。
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参考文献
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