物还是得到的产物，其量均难以测定，因此这时只能靠准确测定每一外加极化电位或电流下金属的溶解量来计算iA和iC的值，这在实验上虽然是可行的，但具体操作步骤是非常麻烦的。
② 测极化曲线的外推法
对于电化学极化控制的腐蚀体系，其实测极化曲线与理想极化曲线在强极化区（塔菲尔区）重合，因此可以利用实测极化曲线外推得到理想极化曲线，如图3.19。
采用外推法时还应当预先通过热力学数据计算出阴、阳极的平衡电位，这是因为在塔菲尔区的外推是在半对数坐标上进行的，而当电极电位接近阴极或阳极的平衡电位时（?E约小于50mV），电极电位与电流之间不再是半对数关系而是线性关系，所以这时应当在普通坐标系下进
行外推。
图3.19 用实测极化曲线外推法绘制理想极
与第一种方法相比，外推法的优点是避免了
化曲线示意图
繁琐的实验操作，在电极电位远离阴极或阳极的平衡电位时有较好的准确性；其缺点是该方法只
适用于电化学极化控制的腐蚀体系，并且在电极电位接近阴极或阳极的平衡电位时（或外加电流密度很小时），外推法作图容易产生较大的误差。
3.5 混合电位理论及其应用
3.5.1 混合电位理论
通常我们把腐蚀电池的阴、阳极分别看作单一的电极体系，所谓单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个电极反应的电极体系。但这种处理对解释单一金属电极体系的腐蚀现象有一定困难，因为单一金属当处于平衡态时是不会发生腐蚀的。而实际上，孤立的金属电极（如Fe、Zn等）也会发生腐蚀。早期的腐蚀理论是用微观腐蚀电池和超微观腐蚀电池来分别解释孤立金属上的局部腐蚀和均匀腐蚀。1938年Wagner和Traud在前人工作的基础上，正式提出了混合电位理论。这一理论对电化学腐蚀机理作了更加完善的阐述，它扩充和部分取代了经典的微电池腐蚀理论，能够很好地解释局部腐蚀和亚微观尺寸的均匀腐蚀。混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要，它与腐蚀动力学方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。
混合电位理论有两个基本假设：
（1）任何电化学反应都能分成两个或两个以上的局部氧化反应和局部还原反应； （2）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。
任何一个电化学反应都同时包括一种或多种氧化剂得到电子被还原和一种或多种还原剂失去电子被氧化的过程，并且实验证明得电子过程和失电子过程可以发生在不同区域，因此第一个假说是不难理解的。由于电化学过程必须遵从电荷守恒定律，所以第二个假说是电荷守恒的必然结果，即一块金属在溶液中发生腐蚀时，氧化反应的总速度等于还原反应的总速度，阳极电流一定等于阴极
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电流。例如对金属M在溶液中的腐蚀，阳极存在如下氧化还原过程：
i1MMn+ + nei1含有去极化剂O的阴极发生如下氧化还原过程：
（3.77）
i 2
当金属处于腐蚀电位时，阴、阳极均有净电流通过，且阴极净电流和阳极净电流相等并都等于icorr。对于上面的反应，阳极净电流是阳极正、逆反应的净结果，即：
Ri2O ＋ ne（3.78）
??iA?i1?i1 （3.79）
阴极净电流是阴极正、逆反应的净结果：
??iC?i2?i2 （3.80）
由于iA = iC，所以：
????i1?i1?i2?i2 （3.81）
于是有：
???? i1?i2?i2?i1 （3.82）
因此金属发生自腐蚀时，腐蚀过程中总的氧化反应速度（氧化反应电流）等于总的还原反应速度（还原反应电流）。即：
??i?i?? （3.83）
上式对于多电极体系同样适用。根据混合电位理论，当金属发生腐蚀时，腐蚀电位是金属的阳极氧
化和阴极去极化剂的还原过程共同决定的，是整个腐蚀体系的混合电位。
3.5.2 腐蚀电位
金属处于腐蚀电位时，有腐蚀电流通过体系，因此在腐蚀电位下腐蚀体系是不可逆体系，腐蚀电位不是平衡电位，不能用能斯特方程计算。
腐蚀电位一般可由实验直接测得。用被腐蚀金属和参比电极组成测量电池，用电位差计或高阻抗数字电压表得到被测电池的电动势，然后计算出腐蚀电极相对于标准氢电极的电位，该电位即是金属的腐蚀电位。另外用恒电位仪在开路情况下也可以方便地测定腐蚀金属相对于参比电极的电极电位，进而得到腐蚀电位。
如图3.6所示，腐蚀电位是腐蚀体系的混合电位，它处于该金属阳极氧化反应的平衡电位与阴极去极化剂还原反应的平衡电位之间。对于不同因素控制的反应，其腐蚀电位还可以根据相应条件进行估算。
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对于阴极控制下的腐蚀，如图3.14a所示，腐蚀电位略高于该体系中金属阳极氧化反应的平衡电位。例如Zn在酸溶液中的腐蚀受析氢过电位控制，其腐蚀电位接近Zn在该溶液中的平衡电位
e，因此可以根据平衡电位近似地估计Zn的腐蚀电位。根据能斯特方程，平衡电位可按下式EZn2?/Zn计算：
e0EZn?E?2?/ZnZn2?/Zn2.3RTlgZn2? nF??如果不知道溶液中的Zn2+浓度，可以参照绘制电位－pH图时的假设，即认为溶液中金属离子的浓度大于10-6mol/L时就发生了腐蚀。因此取[Zn2+]=10-6mol/L，可根据上式计算出Zn在腐蚀介质中的平
e衡电位EZn＝-0.94V，于是可以近似认为Zn在该腐蚀介质中的腐蚀电位约为-0.9V。 2?/Zn如果溶液中含有沉淀剂或配合剂，由于形成沉淀或配合物使溶液中游离腐蚀金属的离子浓度大大降低，根据能斯特方程，这时金属的平衡电位将发生负移。因此，在阴极控制下，腐蚀电位也将发生负移。
阳极控制的腐蚀过程中，腐蚀电位略低于阴极还原反应的平衡电位，而比金属的平衡电位要高的多。例如当金属表面在溶液中发生钝化时，由于钝化膜会引起较大的阳极极化和欧姆极化，因此，这时的金属腐蚀多为阳极控制。实际中阳极极化的例子有Al和Ti在3％NaCl溶液中的腐蚀，其中Al的腐蚀电位为-0.53V，比其标准电位-1.67V高1.14V；而Ti的腐蚀电位为+0.37V，比其标准电位-1.63V高2V。
3.5.3 多种阴极去极化反应的腐蚀行为
在实际中，经常遇到金属所处的腐蚀介质中含有两种或更多种阴极去极化剂，由于存在两个或多个阴极还原反应，因此腐蚀电位和腐蚀电流将由金属阳极氧化过程和多个阴极还原过程共同确定。例如金属M在含氧化剂Fe3+的酸溶液中发生腐蚀时，阳极同时进行着如下的氧化还原过程（以“?”表示氧化过程，“?”表示还原过程）：
M阴极同时进行着如下的还原反应过程：
i1i1Mn+ + ne
H2Fe2+i2i2i3i32H+ + 2e
Fe3+ + e
根据混合电位理论，当金属M处于腐蚀电位时，腐蚀过程的氧化反应的总电流必须等于总还原电流，
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即：
??i?i??
由于腐蚀是电化学极化控制，因此金属M的腐蚀极化图采用半对数坐标更为方便，图3.20画出了各
????个氧化还原过程的极化曲线和总的极化曲线。其中总阳极极化曲线中的电流?i?i1?i2?i3；而总
图3.20 金属M在含三价铁离子的酸性溶液中的腐蚀极化图
阴极极化曲线中的电流
????i??i1?i2?i3。由于在腐蚀电位下阳极发生的净反应是氧化反应，而阴极
??????的净反应是还原反应，因此，i1??i2?i3，i1??i2?i3，于是金属M的腐蚀极化图中总阳极电流为i1，
???而总阴极电流为i2?i3（图3.20中的点划线）。
总阳极极化曲线和总阴极极化曲线的交点对应的电位即是腐蚀电位Ecorr，对应的电流为腐蚀电流icorr。从图3.20中可以看出体系不含Fe3+时，体系的腐蚀电位和腐蚀电流分别为Ecorr和icorr。加入Fe3+后，由于Fe3+可以作为阴极去极化剂，并且Fe3+ + e → Fe2+ 的反应速度很快（交换电流大），整个体系的腐蚀电位和腐蚀电流均有所升高。
必须指出，当腐蚀介质中加入氧化剂时，腐蚀速度是否会增加还要看氧化剂反应的动力学过程。由于整个阴极反应电流为：
''
????i?i原去极化剂?i加入去极化剂
如果加入氧化剂的阴极反应速度很慢，使i加入去极化剂??i原去极化剂，则阴极电流不会因该氧化剂的加入产生显著变化，即对整个腐蚀速度几乎没有影响。如果加入的氧化剂阴极反应速度很快，使
?? 29
??i加入去极化剂接近或大于i原去极化剂，这时氧化剂的加入会大大加快腐蚀速度。在这里还必须指出的是，
如果加入氧化剂后使金属发生钝化，阳极极化程度将大大增加，这时尽管腐蚀电位升高，但腐蚀电流会大大减小，即腐蚀速度大大降低（详见有关金属钝化章节的介绍）。
3.5.4 多电极体系的腐蚀行为
在实际工作中金属制品通常为多相合金或多元金属组合件，相互导通的不同金属相构成了很多腐蚀电池，这时通常采用多电极体系的腐蚀极化图来分析腐蚀过程。假设有五种金属M1、M2、M3、M4、M5，它们在腐蚀介质中的平衡电位依次为：
eeeeE5?E4?E3?E2?E1e，用实验测定出每
种金属在该介质中的极化曲线，如图3.21所示。用总氧化电流
?i?对E作图得到总的阳
图3.21 多电极腐蚀体系的极化图
?极极化曲线，用总还原电流?i对E作图得
到总的阴极极化曲线，两条总极化曲线的交点
所对应的电位和电流分别是多电极体系的腐蚀电位Ecorr和总腐蚀电流icorr。
从图3.21可知，当金属在腐蚀介质中的平衡电位高于Ecorr时，该金属作为阴极，在该金属上发生阴极去极化剂的还原反应，而它本身得到保护（图中金属M5和M4）；当金属的平衡电位低于φcorr时，该金属作为阳极，发生腐蚀，如图3.21中M1、M2和M3，而且EM越低，腐蚀趋势越大。 多电极腐蚀极化图还可以判断不同金属的腐蚀速度。如图3.21所示，在腐蚀电位下，金属M1、M2、M3的腐蚀电流分别为i1、i2和i3，由于i1>i2>i3，所以三种金属的腐蚀速度表现为M1>M2>M3。
应当指出，电极的极化程度对多电极腐蚀极化图有较大影响，电极的极化程度越小，极化曲线趋平坦，该电极对阳极或阴极电流的贡献越大；反之电极极化程度越大，极化曲线趋陡，该电极对阳极或阴极电流的贡献越小。因此如果采取措施降低对阳极电流贡献最大的电极的极化程度，则可能使Ecorr降低，从而使原来略低于Ecorr的金属的平衡电位变得高于Ecorr，这样该金属从发生腐蚀的阳极变为被保护的阴极。
e3.6 腐蚀速度的电化学测定方法
在腐蚀金属的研究中，人们最为关心的问题是腐蚀速度的大小。如第一章所介绍测定金属腐蚀速度的方法有很多种，其中在均匀腐蚀速度评定上应用最为广泛的是质量法。质量法的优点是准确可靠，但是这种方法实验周期长，需要做多组平行实验，费工费时，难以满足快速、现场监测的需
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