中南大学考试试卷（A）
2008-2009 学年第一学期期末考试试题时间110分钟 高等有机化学课程48学时3学分考试形式：开卷
专业年级：临床医学（八）0701班总分100分，占总评成绩70 % 学号姓名 题号 得分 评卷人 一 二 三 四 五 合计
参考答案和评分细则
一、选择题（每小题2分，共20分）
1．下列卤代烃发生SN1亲核取代反应的活性顺序由大到小排列为：（ D ）
①CH3CH2CH2Cl②CH3OCH2CH2Cl③CH3CH2OCH2Cl
A．②＞③＞① B. ①＞③＞② C. ③＞②＞① D. ③＞①＞② 2．下列试剂的亲核性由高到低排列为：（ C ）
③HONa④RLi ①RCCNa②RONaA．①＞②＞③＞④ B. ④＞③＞①＞② C. ④＞①＞②＞③ D. ②＞①＞③＞④
3．下列化合物与HCN加成时平衡常数K值由大到小排列为：（ C ） ①环丙酮②环戊酮③丁酮④ 3-戊酮
A．③＞①＞②＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞②＞③＞④ D. ②＞①＞③＞④ 4．下列化合物的亲电取代活性由高到低排列为：（ A ）
O③②①ONaOCCH3OCH3
A．①＞②＞③ B. ③＞②＞① C. ①＞③＞② D. ②＞①＞③ 5．下列负离子的稳定性由高到低的顺序为：（ B ） ①Me②OO③O④O2NO
A．②＞①＞③＞④ B. ④＞③＞①＞② C. ③＞①＞②＞④ D. ①＞③＞②＞④ 6．下列化合物的酸性哪个较强？（ B ）
COOHA.B.COOHt-Bu
7．下列碳正离子，其稳定性由高到低排列为：（A）
①②③④
A．①＞②＞④＞③ B.④＞③＞②＞① C. ①＞③＞④＞② D. ①＞②＞③＞④ 8．下列共振式对共振杂化体贡献最大的是：（ D ）
OHAEBEOHCEOHDEOH
CH3O2N9．下列化合物不具有旋光性的是：（ C ）
CH3A.HOEt+HB.MeNPBrrPhC.H3CHCH3CH3D.NO2HOOCCCCC2H5
10.下列构象中，哪一个是化合物OA.BrB.BrBrOAO的优势构象( )OC.Br
二、改正下列反应的错误并说明理由（每小题4分，共16分，改错和理由各2分）
PhPhCH3H2SO4PhCCCH31.PhCCCH3OCH3OHOH答：PhCCCH3OHOHPhCH3H2SO4OPhCH3CCCH3Ph
CH3原因：先形成较稳定的谈碳正离子。
CH32C6H5CH2CH2NCH2CH3OHCH3CH3OH△C6H5CHCH2CH3△CH2CH2+C6H5CH2CH2NCH3答：CHCHCHNCHCH652223
原因：优先失去与苯环连接的β－氢，能生成与苯环共轭的更稳定的碳负离子。
3、答：MeClKOHHCOCH3MeClKOHHCOCH3MeCOOHHCH3MeCH3HCOOH
原因：形成环丙酮中间体后，与碱作用，最后开环。
OMeOMeNaNH2BrNH24、OMe答：OMeNaNH2BrOCH3NH2原因：甲氧基的-I效应，使得NH2更稳定。
原因：形成苯炔中间体后，
三、完成下列反应主要产物（每小题3分，共18分）
OH1.NHNO
OCHCHCH32.△CHCHOCH3 COOCH33.OCOOCH3NaBH4CH3OHHO
OCOCH34.OCCH3C6H5CO3H
5.H3CCCCH3Na液NH3HCCH3CCH3H
O6CH3HC=CH-C-(t-Bu)(1)EtMgBr(2)H3O+H2H3CCHCC(t-Bu)C2H5O
四、写出下列反应历程（每小题5分，20分）
CH31.CHCH2H2SO4二聚CHCH2C6H5
+CHCH2CHCH3(3分)+C+CH3CH2H-H+H+CHCH2+CHCH3(1分)CHCH3(4分)(5分)2.OHNH2OHNO2NH2OHOHHNO2OHN2OH1分-HO5分OPhCO23分4分3.OPhOPhOPhCO2H4分OHOOHBr
OOHBrOPhOOHBr2分OPhCO25分OOOHBrPh3分
4.2CH3COOEt(1)EtONa(2) H3OCH3COCH2COOEt
OCH3COCH3CCHCOOC2H5OC2H5CH2COOC2H5 CH3COOC2H5C2H5ONa CH2COOC2H5CH3COOC2H5-C2H5ONaH3OOCH3CCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCH2COOC2H5每步1分
五、简要回答问题（共26分）
1．β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快10000倍，为什么？（4分） 答：邻基参与反应（2分）；S的给电子性比氧大（2分）。
2．碱催化的２-苯基-1-溴乙烷的消除反应的同位素效应很强（?kＨ／kＤ＝７.1），这说明了什么？（4分）
*NaOHPhCH2CH2BrPhCHCH2
答：说明β-C-H的异裂是决定速度的步骤。 3．下列反应： H3CSO2OCH3LiXDMFH3CSO2OLi+CH3X
Br(3.2)＞I(1.0)相对反应速率分别为：Cl(7.8)＞，若分别在上述反应中加入9%的水,
再与LiCl反应, 反应速率比不加水时慢24倍, 而与KI反应, 反应速率只慢2倍,试解释之。 （4分）
答：在DMF中，卤素负离子不被溶剂化，半径越小，电荷越集中，亲核性越强。故其亲核
Br(3.2)＞I(1.0)性: Cl(7.8)＞（2分）; 而水是极性的质子性溶剂，使卤素负离子溶剂
化而钝化其亲核性, 半径越小，溶剂化越好，其亲核性越弱。氯负离子的半径较小，故加水后，反应速度减慢的程度更大（2分）。
4. 简述E1CB的特点及底物结构对E1CB反应历程的影响。(4分)
答：E1CB的特点是：在碱的作用下，先去掉质子生成碳负离子中间体，然后离去基团再离去。结构对E1CB反应历程的影响：有利于形成碳负离子的因素促进按此机理反应，如β-碳上联有吸电子基团；离去基团难离去。
5．嘧啶和吡啶哪一个碱性？为什么？嘧啶有两个氮原子，但表现出一元碱，为什么？（5分）
答：嘧啶的碱性较小。因为嘧啶比吡啶增加了一个吸电子的N原子，或者说，多一个吸电子的N，少一个供电子的C（3分）；嘧啶为一元碱是因为形成共轭酸后，其正离子的吸电子性大大增加，使得另一个氮原子很难接受质子（2分）。
6．给出下列反应的条件并说明理由。（5分）
H 答：光照（3分）。因为从产物的立体构型看两个氢处于反式，应为顺旋，HOMO的对称性为C2对称，应为ψ4，则反应条件为光照。（2分）
H