2 脂肪烃化合物
内容提要
本章介绍烷烃、烯烃和炔烃的结构、命名、性质及其在有机制备、有机分析等各方
面的应用；利用反应活性中间体(碳正离子、碳负离子、自由基)解释反应机理；掌握对映异构体、手性以及手性拆分的概念；了解不对称合成的概念。培养灵运用所学脂肪烃的知识科学地发现和理解新的有关脂肪烃的反应，且应用于工业生产中。
只含碳、氢两种元素的化合物叫做烃或者碳氢化合物。 烃类化合物可以根据它们的分子结构特征再进一步分类(见表2.1)。
表2.1 烃的分类及结构特征 分 类 脂 肪 烃 饱和烃 不饱 和烃 脂 环 环 烃 芳烃 多环芳烃 CnH2n-12 含两个或以上芳环 萘非苯芳烃 CH分子式通式 CnH2n+2 CnH2n CnH2n—2 CnH2n CnH2n—2 CnH2n—2 CnH2n—2 结构特征 含饱和C－C单键 含不饱和C?C双键 含不饱和C?C叁键 含饱和碳环 含带双键的碳环 两个环共用两个以上碳原子 实 例 CH3CH3 乙烷 CH2?CH2 乙烯 CH?CH 乙炔 C6H12 环己烷 C6H10 环己烯 烷烃 烯烃 炔烃 单环烃 多环烃 环烷烃 环烯烃 桥环烃 双环[2.1.1]己烷 螺[4.4]壬烷 烃 螺环烃 两个环共用一个碳原子 单环芳烃 CnH2n-6 含一个芳环的碳环 苯 三苯甲烷 含有结构和性质与苯环相似的芳烃 薁
2.1 脂肪烃的结构
脂肪烃是只含有碳氢两种元素的开链烃。根据分子中碳氢元素组成，脂肪烃又可分为
饱和烃和不饱和烃。饱和烃又称为烷烃，它的分子式通式为CnH2n+2。不饱和烃的不饱和程度用不饱和度表示。 每增加一个不饱和键，分子中氢原子数减少2。 凡与烷烃分子式通式CnH2n+2比较，氢原子数目少2，就称为一个不饱和度。 例如，乙烯的不饱和度是1，乙炔的不饱和度是2。 但是，应该注意，环烷烃虽然是饱和烃，但它的分子式通式比烷烃少两个氢原子。因此，在分析分子结构与不饱和度的关系时，应考虑碳环占有一个不饱和度。 对于化合物的不饱和度(环加π键数)，可用下式计算：
F = [∑某元素的原子个数 ×(化合价-2) /2] +1
例1：计算苯的不饱和度。
解：苯分子中有6个碳原子(4价)和6个氢原子(1价)，根据上述公式计算，
F=[6C ×(4-2)+ 6H ×(1-2)]/2+1 = 4 那么，苯的不饱和度是4。
例2：计算萘的不饱和度。
解：萘分子中有10个碳原子(4价)和8个氢原子(1价)，根据上述公式计算，
F=[10C×(4-2)+ 8H×(1-2)]/2+1=7 那么，萘的不饱和度是7。
2.1.1 烃的电子结构特点
有机化合物的结构应该从不同层次来考虑。只有分别从原子，分子和电子的角度来分析化合物的结构特点，才有可能深入了解有机化合物的性质以及结构与性质的关系。 2.1.1.1 烃类化合物中的?电子与?电子
1、 1、 烷烃中?电子的饱和性与烷烃的结构
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在烷烃分子中，碳原子处于sp杂化态，相邻两个碳原子各以一个sp杂化轨道相互重叠形成C－C ?键，碳原子以sp3杂化轨道与氢原子的s轨道相互重叠形成C－H ?键。σ键沿键轴呈圆柱形对称，故形成σ键的两原子可绕σ键轴旋转而可能导致分子中原子空间位置不同。烷烃分子中各碳原子的结构都可以用四面体模型来表示。
R2CR13R3
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在烷烃分子中，碳原子为sp杂化态，碳原子的四个sp杂化轨道间的夹角为109.5°。因此，碳原子上的键角接近109.5o。例如乙烷分子中存在一个C－C σ键和六个C－H σ键，（见图
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2.1）。键角∠HCH及∠HCC均为109.5°。由于碳原子的sp杂化轨道体积及离原子核的距离均大于氢原则的1s轨道，因此，C－C键长(0.153nm)大于C－H键长(0.109nm)。
3
RHHHHH图2.1 乙烷分子的 键σH
烷烃中形成C－C键的两个碳原子的杂化态相同，其电负性相同，故成键电子对主要位
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于两个碳原子的核之间，C－C键为非极性键。并且成键的两个sp杂化轨道大小相同，重叠程度高，因此，C－C键键能较高，不易断裂。由于碳原子的电负性(2.5)与氢原子的电负性(2.2)相近，C－H键中成键电子对略偏向碳原子，C－H键为很弱的极性键。并且碳的sp3杂化轨道的大小与氢原子的1s轨道相差不大，故重叠程度较高，C－H键键能也较高，不易断裂。因此，烷烃是一类非极性或极性很弱且化学性质不活泼的化合物，在室温下，与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等均不发生反应，所以烷烃常用作有机溶剂。但在一定条件下，例如高温、高压、光照或催化剂的影响下，烷烃也能发生一些反应。
对于C－C?键，两个?电子均匀地分布在两个碳原子之间，不存在电子结构上的薄弱点，难于发生化学反应。相对来讲，C－H?键的电子分布均匀性差一些。因此，烷烃的化学反应主要发生在C－H键上。而对于C－H键来说，碳原子和氢原子都满足稳定的电耦结构，不能再容纳其它原子，因此，烷烃主要发生对氢原子的取代反应。 2、不饱和烃中 ? 电子的流动性与烯烃和炔烃的结构
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烯烃的官能团C＝C双键中两个碳原子除各以一个sp杂化轨道相互重叠形成C－C ?键之外，还各提供一个p轨道(含一个p电子)以肩并肩的形式侧面重叠形成 ?键。例如乙烯分子
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中存在一个C＝C双键(一个σ键和一个π键)及四个由碳原子的sp杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠形成的C－H σ键，见图2.2。
φπ*2pφ'2pHHφ2pφ'2pπφ(b)H(a)H2p+φ'2p
(c)
图2.2 乙烯分子中的?键(a)和π键(b) 电子云模型图(c)
?键没有轴对称，由? 键相连的两个原子不能自由旋转，所以烯烃存在顺反异构现象；同?电子不同，π电子不是固定在两个成键碳原子之间，而是分散在两个成键碳原子核连线的上下方，原子核对 π 电子的约束较小。与?电子相比，? 电子更加暴露且更活泼，因而容易被其它化学试剂，例如氧化剂，亲电试剂等进攻；另一方面，?键的键能较大，π 键的键能较小，π 键比?键容易断裂。如果烯烃与另一个分子反应，π 键断裂以后，可形成两个?键，在能量上也是有利的。因此，与只含σ键的烷烃相比，烯烃化学活性高，且一般容易起氧化反应和加成反应。 炔烃的官能团C≡C叁键中的两个碳原子除各以一个sp杂化轨道相互重叠，形成C－C ?键之外，还各提供正交的两个p轨道分别以肩并肩的形式侧面重叠形成两个π键。例如乙炔分子中存在一个C≡C叁键(一个σ键和二个π键)和二个由碳原子的sp杂化轨道与氢原子的1s轨道重叠形成的键C－H σ键，见图2.3。
HH(b)HC(c)CH(a)
图2.3 乙炔分子中的?键(a)，π键(b)和π电子云(c)
(d) 乙炔的电子云模型图
由于炔烃也含有π键，故炔烃的结构类似于烯烃，以致两者的化学性质也很相相似。然而，由于sp杂化态的碳的电负性大于sp2 杂化态的碳，同时由于炔烃中π电子的对称性，故炔烃分子中的sp碳原子和π电子结合更加紧密，使其比烯烃不易给出电子，以致氧化剂、亲
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电试剂进攻炔烃比进攻烯烃困难一些。由于sp杂化态的碳的电负性相对sp和sp杂化态的碳原子的电负性较大，故末端炔烃C－H键极性相对较大，以致具有一定的酸性。 2.1.1.2 共轭效应和超共轭效应
1 共轭体系和共轭效应
两个C=C双键之间，有一个C―C单键相间，这样的烯烃叫共轭二烯烃。具有单双键相间的体系叫共轭体系。共轭体系中，多个p轨道互相邻接且相互平行，重叠组成包括多个原子的大?键，?键上的? 电子不是局限于两个碳原子上，而是在整个共轭体系中离域。这种离域作用的结果是：在离域体系中，键长趋于平均化(即单键键长变短，双键键长变长)；体系能量降低而使分子稳定性增加。共轭体系所表现出来的这种效应叫共轭效应或离域效应(conjugation effect, 简写为C)。共轭体系的另一个特点是，电子效应能通过 ? 电子而迅速传递。由于? 电子的离域，? 电子的分子轨道遍及整个共轭体系。因此，当体系受到外界试剂进攻时，其影响可以通过?电子的运动迅速地传递到整个共轭体系。这也是共轭效应的一种主要形式。共轭体系分为 ?- ? 共轭体系，即一种? 键的轨道与相邻的其它 ? 键轨道相互平行且交盖而成的离域体系；p-?共轭体系，即? 轨道与相邻的p轨道相互平行且交盖而成的离域体系。共轭体系要求p轨道共平面。
HCOH2CCHOCH3H2CHCCH2CHCH2
p-?共轭 ?-?共轭
p-?共轭效应常用下式表示：
CH3OCHCH2
2 超共轭效应
当C―H键与相邻的?键处于能重叠位置时，C―H键的?轨道与? 轨道也有一定程度的重叠，发生电子的离域现象，此时，?键向?键提供电子，使体系稳定性提高。这种?电子与p轨道或?轨道之间的共轭，叫超共轭效应(hyperconjugation effect)，超共轭效应分为?―p和?―?超共轭两种。与不饱和键相邻的C―H键越多，超共轭效应越强。但是超共轭效应比共轭效应小；甲基总是表现为供电子的超共轭效应。
HCHπHCCσHσHσHppH1ssp3CCC
HHC超共轭效应常用下式表示：
HCCH2H
2.1.1.3 共轭不饱和烃的结构
化合物分子中可能含有两个以上的不饱和键。根据不饱和键的相互关系不饱和烃分为三
类：孤立不饱和烃、累积不饱和烃和共轭不饱和烃。 两个不饱和键相隔两个以上单键的叫孤立不饱和烃。孤立不饱和烃的结构和性质与含一个C=C双键或者CC叁键的化合物类似。
两个不饱和键直接相连的叫累积不饱和烃。累积不饱和烃的典型代表是丙二烯CH2=C=CH2。在丙二烯分子中，中间的碳原子以sp杂化，两个 ? 键相互垂直。累积不饱和烃一般不稳定，故存在的此类化合物不多。
两个不饱和键相隔一个单键的叫共轭不饱和烃，例如，
CH2=CH－CH=CH2； CH2=CH－C?CH
在共轭不饱和烃分子中，所有不饱和碳原子都以sp2或sp杂化，未参加杂化的每个p轨道上有一个电子，这些p轨道互相平行，能够形成大?键，p电子在整个大? 键上离域。
2.1.1.4 烃分子中的碳原子和氢原子类型
根据碳原子和氢原子在分子中的不同位置，可以将碳原子和氢原子分成不同类型。只连有一个碳原子的碳原子称为伯碳原子(或第一碳原子)，通常用“1°”表示；连有两个碳原子的称为仲碳原子(或第二碳原子)，通常用“2°”表示；连有三个碳原子的称为叔碳原子(或第三碳原子)，常用“3°”表示；连有四个碳原子的称为季碳原子(或第四碳原子)，常用“4°”表示。与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。此外，还有乙烯基氢原子、烯丙基氢原子和苄基氢原子。例如：
CH3H3CH2CCCH34° 2° 3° 1°CH3CH3HCH乙烯基H 烯丙基H 苄基HCH2CHCHCH3CH3
不同类型的碳原子和氢原子，其化学反应性能也不一样。 2.1.1.5 活泼中间体
有机化学反应常常经过活泼中间体。常见的活泼中间体有三类：碳正离子(R)、碳负
离子(R)和自由基(R)。