CH3CH2C2H5CCC2H5Na ，液氨HCCCH2CH3H反式加成产物
2.4.2.2 亲电加成反应 1 亲电加成反应机理
烯烃和炔烃的π电子云位于?键轴平面的上下方，容易流动，容易极化，这些结合得较松散的π电子可以向缺电子的试剂提供电子。也就是说，碳碳双键及碳碳叁键是一种电子的来源。因此，缺电子的化合物或基团较容易进攻不饱和烃，而发生加成反应。这些缺电子的化合物或基团叫亲电试剂。不饱和烃与亲电试剂发生的加成反应叫亲电加成反应。烷烃无π键，不能发生与亲电试剂的加成反应。
亲电试剂通常是带正电荷或者带部分正电荷的亲电性分子或离子，是电子受体。根据Lewis酸碱理论，酸是缺电子的，能够接受电子，因此，酸性试剂都是亲电试剂。另一类试剂，自由基，存在成单电子，需要寻求一个电子，因此，自由基也可以与不饱和烃发生亲电加成反应。
（1） 与卤素加成的机理
如果将烯烃或者炔烃加到Br2/CCl4溶液中，溴的颜色迅速消失。这是由于烯烃或炔烃与溴发生了加成反应。
H3CHCCH2+Br2H3CCHBrBrCH2BrBrCBrRRCCR+2Br2RCBr
由于烷烃不发生此类反应，该反应可以用来区分烷烃与不饱和烃。
卤素与烯烃的加成反应不是两个卤原子同时加到双键的两个碳原子上，而是分步进行的，反应机理如下：
R2R1C+R2R1CBr2CR3R4R4δBrδBrR2R1CBrCR3+BrCR3R4R2R1CBrBrCR3R4R4π-络合物 溴鎓离子R2BrCCR3R1Br
从上述反应机理可以看出，中性分子溴在反应前必须变成极性分子。这个过程是由溴分子受反应器壁上的极性分子或者反应体系中的极性杂质分子的诱导作用而实现的。实验证明，如果在一个玻璃反应器壁上涂上石蜡(非极性烷烃)，上述反应不能发生。
该反应的特点是：首先是亲电试剂Br??进攻双键，所以是亲电加成；反应是分步进行的，
中间体是溴鎓离子。
烯炔与一分子卤素加成时，卤素优先在碳碳双键上加成。
H2CCHCH2CCHHCBr+Br2H2CBrCH2CCH
说明烯烃比炔烃更容易发生亲电加成反应。
异丁烯与氯反应的主要反应产物不是加成产物，而是取代产物。
CH3H2CCCH3CH3CH3CH3+Cl2H2CClCClCH3+HCClCCH3+H2CCCH2Cl 6% 30% 64%
取代产物形成的机理也是经过了亲电试剂进攻烯烃这一步。由于两个甲基的给电子效应及立体位阻效应，有利于碳正离子中间体的形成，而不利于氯鎓离子的形成，故得到加成产物和加成-消去产物。
HCH3H2CCCH3CH3CCH2HCH3H2CClCClCH3CH3+δClδ 加成-+ClClHCCl 消去H+CH3HCClCCH3+H2CCCH2Cl
（2）与HX加成的机理 烯烃与HX的加成反应为：
CH3CHCH2+HXCH3CHXCH2H
反应是分步进行的。
第一步：H＋作为亲电试剂首先进攻双键碳原子，形成碳正离子。
CH3CHCH2+-
H++CH3CHCH2H
第二步：碳正离子与X结合形成卤代烃。
+CH3CHCH2+HX-CH3CHXCH2H
炔烃与卤化氢的加成，在通常情况下比较困难，需要用HgCl2、Cu2Cl2等作催化剂，且要加热到120－180℃。 HgClHCCH+ HCl2HCClCH2 120-180℃
2 亲电加成反应中的立体化学
Br??与Br??是从碳碳双键的两侧分步进行加成的，是反式加成。
Br+Br2BrBr
说明烯烃与Ｘ2的加成是一个反式加成过程。
烯烃与HX的加成不存在产物的顺反异构问题。因为碳正离子中碳原子采取sp杂化，为平面三角形结构，Xˉ从平面上下两方进攻的机会相等，因此，X与H不存在反式关系。这是烯烃与HX和X2加成的区别之一。
3 烯烃亲电加成反应中的一般规律
1. 马尔可夫尼可夫规则
对于不对称烯烃与卤化氢等试剂加成，H＋分别加到两个双键碳原子上将得到两个不同的碳正离子，并生成两个不同的加成产物。马尔可夫尼可夫(Markovnikov V. M.)在总结大量事实的基础上得到了一个经验规则：当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。这个规则叫马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。不对称炔烃与卤化氢加成时，反应产物也符合马氏规则。因此，下列反应为：
CH3CHCH2+HClCH3CHClCH3HClClCH3CCH3ClCH3CHClCH2CCH2
δrBδBrBr
CH3CCH+HClCH3CClCH2CH2CHCH2CCH+HCl
2. 马尔可夫尼可夫规则的理论解释
① 从反应物来看，甲基与氢原子相比，甲基是供电子基团。一方面甲基使两个双键碳原子上的电子云密度不相等；另一方面，由于???超共轭作用及电荷的交替分布，直接与甲基相连的双键碳原子上电子云密度较小，而另一个含氢原子较多的双键碳原子上电子云密度较大，因此， H＋优先进攻含氢原子较多的碳原子。
② 从反应中间体碳正离子结构来看，H＋分别进攻两个双键碳原子可以得到不同结构的碳正离子：
进攻C121CH3CHCH3 二级碳正离子CH3CHCH2+ H+
在这两个碳正离子中，带正电荷的碳为sp杂化态，除与其它三个原子形成?键以外，
2
进攻C2CH3CH2CH2 一级碳正离子还有一个空ｐ轨道，且邻近有C─H键存在，故都存在??p超共轭效应。但比较一级和二级碳正离子结构可以看出，二级碳正离子可以形成??p超共轭的C─H键有6个，而一级碳正离子可以形成??p超共轭的C─H键只有两个。二级碳正离子中的正电荷分散作用较好，比较稳定。根据活化能的定义，反应中间体愈稳定，反应经过的过渡态的能量愈低，反应的活化能就愈小，反应愈容易发生。
因此，H＋优先进攻含氢原子较多的双键碳原子。
对于其它结构的烯烃所形成的碳正离子，其稳定性顺序为：
PhCH2＋?CH2?CHCH2＋?(CH3)3C＋? (CH3)2CH＋?CH3CH2＋?CH3＋ 苄基 烯丙基 三级 二级 一级 甲基
在形成碳正离子的反应中，优先生成较稳定的碳正离子。较不稳定的碳正离子常常通过取代基迁移重排为较稳定的碳正离子。例如：
CH3H3CCCH3 一级碳正离子CH3HCH2CH2 迁移CH3─ 迁移CH3H3CCCHCH3 三级碳正离子H3CCCH3CHCH3CH3 二级碳正离子 由于碳正离子能重排，所以烯烃与HX加成的反应中，主要产物的结构可能与反应物相差较大。这是不饱和烃与卤化氢加成反应的一个特点。
CH3H3CCCH3CHCH2+ HClH3CCH3CCHCH3CH3+H3CCClCHCH3CH3CH3Cl 次要产物 主要产物+ H++ Cl-+ ClCH3H3CCCH3 二级碳正离子-CHCH3H3C 迁移CH3H3CCCHCH3 三级碳正离子CH3
3. 违反马氏规则的情况
1）当不对称烯烃与HBr反应时，在过氧化物存在下，产物是反马氏规则产物；无过氧化物存在时，产物是马氏规则产物。原因是有无过氧化物时，反应历程不同。有过氧化物时，是自由基加成反应机理(见2.3.2.4.1)
不对称烯烃与其它卤化氢反应时，无论有无过氧化物存在，产物都是马氏规则产物。 2）当双键碳上连有强吸电子基时，例如－F，－CF3，－NO2，－COOH等，产物是反马氏产物。这是由于强吸电子基团的诱导效应使含氢原子较多的双键碳原子上的电子云密度相对较小，而含氢原子数较少的双键碳原子上的电子云密度相对较大。作为亲电试剂的H＋优先进攻含氢原子较少的双键碳原子。例如：
F3CHCCH2+ HClF3CCH2CH2Cl
4 其它亲电加成反应
(1) 与H2O加成
一般情况下，烯烃与水不发生化学反应，但在强酸(例如硫酸，磷酸)的催化下，烯烃可以和水加成生成醇，这个反应叫烯烃的水合反应。这是制备醇的方法之一。产物符合马氏规则。
H3CHCCH2+ H+ H2O+H3CHCOHCH3+ HHC H+ H2OHCOH+H3CCH3H3CCH3+2
这个反应的应用价值不大，因为第一步生成的碳正离子与反应体系中的其它任何阴离子更容易反应。
炔烃与水也能发生加成反应。乙炔与水加成的反应过程如下：
OHHCCH+ H2OOH3CCHH2SO4, HgSO4H2CCH
烯醇式和酮式为互变异构体。酮式结构比烯醇式稳定，在通常情况下，烯醇式会转变 酮式。
其它炔烃与水反应的产物是酮而不是醛。
H3CCCH+ H2O 烯醇式 酮式H2SO4, HgSOO4H3CCCH3
(2) 与H2SO4的反应
烯烃与硫酸反应生成硫酸氢酯。
H3CHCHOCH2+ H2SO4H3CHCCH3H2O
生成的硫酸氢酯能溶于硫酸。反应很容易发生，只要将烯烃与硫酸一起摇荡，便可得到清亮的加成产物的溶液。这个反应有两个主要用途。其一，可以除掉某些不溶于硫酸的有机物中所含的烯烃杂质，例如，除掉烷烃中所含的少量烯烃；另一个用途是合成醇。对于不能直接与水加成的烯烃，可通过与硫酸加成后再水解得到醇，产物符合马氏规则。除乙烯以外，用这种方法不能将其它烯烃转化为伯醇。 (3) 与次卤酸的加成
次卤酸溶液实际上就是卤素与水的溶液，烯烃与次卤酸反应，产物符合马氏规则：
HO32CH2+ H2O + Cl2 在上述反应中，卤素首先进攻双键碳原子形成碳正离子，然后是水分子进攻碳正离子，最后，脱去质子得到产物。加成产物为反式加成产物。反应过程与烯烃同卤素的加成相似。具体反
OSO2OH △H3CCHCH3H3CHCHCCHCHCl应机理如下：