转化为较稳定的自由基。例如
CH3H3CCCH3 一级自由基CH3HCH2CH2 迁移CH3CHCH3CH3 迁移H3CCCH3H3CCCHCH3CH3 二级自由基 三级自由基
因此，有机化学反应产物中引入的取代基可能不在反应物原来的取代基位置。
3,3-二甲基丁烯在过氧化物存在下与HBr反应是一个自由基加成反应，主要生成1-溴-2,3-二甲基丁烷。
H(CH3)3CCHCH2 + HBr 过氧化物(CH3)3CCHHCH2Br+(CH3)2CCHH3CCH2Br次要产物 主要产物
CH2Br其反应过程为：
过氧化物(CH3)3CCHCH2 + HBr重排(CH3)3CCHCH2Br(CH3)2CCHCH3二级自由基 三级自由基HBrH(CH3)3CCHHCH2Br(CH3)2CCHCH3CH2BrHBr次要产物 主要产物
2.4.2.5 亲核加成反应
烯烃主要发生亲电加成和自由基加成反应，但炔烃能发生亲核加成反应(nucleophilic addition reaction)，即亲核试剂(nucleophilic reagent)与不饱和化合物发生的加成反应。亲核试剂一般是负离子或者带孤对电子对的分子，是电子给予体。例如，乙炔与乙醇在KOH存在下发生亲核加成反应生成乙基醚。
HCCH+ C2H5OH KOH150~180℃H2CCHOC2H5乙基乙烯基醚
反应过程如下：
CH3CH2OHCH3CH2O+KOHCHCH3CH2OKCH3CH2O-++H2OCHCH3CH2OHCH3CH2OCHCH2+HCCH+C2H5O
在催化剂作用下，乙炔能与HCN、CH3COOH发生加成反应。
HCCH+ HCN Cu2Cl2-NH4ClH2CCHCN丙烯腈HCCH+ CH3COOH碱150~180℃H2CCHOOCCH3
上述三种反应产物均含有乙烯基，能发生加成聚合成为高分子化合物，故它们是合成高分子材料(如合成树脂﹑塑料﹑合成纤维﹑合成橡胶)的原料。
乙酸乙烯酯
2.4.3 取代反应
有机化学反应中一个原子或原子团取代另一个原子或原子团的反应称为取代反应(substitution reaction)。取代反应根据进攻试剂的类型可以分成亲电取代反应，亲核取代反应和自由基取代反应。烃类化合物中发生的取代反应主要是对氢原子的取代反应。饱和碳原子上的氢取代反应一般是自由基取代反应。
2.4.3.1 自由基取代反应 1 自由基取代反应机理
烷烃的特征反应是取代反应。烷烃的化学性质比较稳定，不能被高锰酸钾等强氧化剂氧化，也不能被金属钠等强还原剂还原。但是，在强烈的日光照射下，能与氯气发生猛烈反应，生成卤代产物。有机化学中通过氢原子被卤素取代而引入卤素的反应叫卤代反应。如果卤素是氯，则叫氯代反应。
烷烃的卤代反应是自由基取代反应，与前面所述的自由基加成反应机理相似，也经过了链引发﹑链增长和链终止三个阶段。烷烃的一般卤代反应机理如下：
hvXXX 链引发RX+ HX链增长+ RXRH +X2 +XRR +R +RXR R链终止RX
在链增长阶段的两步反应中，第一步反应的活化能比第二步大，故第一步反应是决定反应速度的步骤。这一步反应进程的能量曲线如下图所示。
过渡态 [R H X]能量 E活化中间体 R ＋ HXΔH反应物 RH + X反应进程图2.7 烷烃卤代反应的决速反应进程步骤的能量变化
根据化学反应理论，反应活化能越大，反应速度越小；活化能越小，反应速度越大。对于含有不同类型氢原子的烷烃进行的卤代反应，在决速步骤中可以形成不同类型的烷基自由基。这些不同类型的烷基自由基稳定性不同，也就是说，它们具有不同的能量。研究表明，从同一烷烃出发，生成不同能量的自由基时，自由基的能量越低，反应经过的过渡态的能量越低，反应的活化能也越低，反应速度越快。事实上，这个规律不只是对形成自由基如此，
对于形成其它任何活性中间体的反应，包括形成正离子，负离子等活性中间体的反应，都是如此。活性中间体越稳定，形成它所需要的反应活化能越低。由于自由基的稳定性顺序是：三级自由基>二级自由基>一级自由基>甲基自由基，因此，从烷烃分子中去掉一个三级氢原子形成三级自由基的活化能比从烷烃中去掉一个二级氢原子形成二级自由基的活化能低。由此可以得出结论，烷烃中氢原子的化学反应活性大小次序是： 叔氢原子 > 仲氢原子 > 伯氢原子
从图2.7中可以看出，过渡态与反应中间体并不是同一个概念。在能量曲线上，过渡态对应于能量极大值，而中间体对应于能量极小值。另外，反应中间体虽然很活泼，但它是一个实实在在存在的质点，可以通过现代物理仪器观察到它的存在，并可以通过光电信号来推测它的结构。而对于过渡态，目前还无法直接观察到它。对它的结构，也只能根据反应物和产物的结构来进行推测。
2 烷烃的氯代
甲烷与氯气在黑暗中不起反应，但在日光照射下或者高温下发生自由基取代反应。反应结果是氯原子取代了甲烷中的一个氢原子，生成一氯甲烷，并放出氯化氢。
hvCH4 + Cl2CH3Cl + HCl
一氯甲烷中的三个氢原子还可以逐个被取代，形成二氯甲烷，三氯甲烷(氯仿)和四氯甲烷(四氯化碳)。
CH3Cl + Cl hv2CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl hv2CHCl3 + HCl
甲烷的氯代产物通常是四种氯代产物的混合物。它们的比例受反应条件的影响。反应时间短，有利于形成一氯甲烷。甲烷与氯气的摩尔比也对产物组成有影响。投入的氯气比例越大，多氯代产物的比例也越大。工业上主要是通过控制不同的反应条件来生产各种氯代产
2CHCl3 + Cl hvCCl4 + HCl物。
例如：在400~500℃反应温度下，CH4﹕Cl2=10﹕1(摩尔数比)时，反应产物几乎全部是CH3Cl；在400℃左右温度下，CH4﹕Cl2=0.263﹕1时，反应产物主要是CCl4。
甲烷的一卤代产物只有一种，但对于含有不同类型氢原子的烷烃，一卤代产物多于一种。并且各种卤代产物的比例并不与化合物中所含各种氢原子个数的比例一致。例如：丙烷分子中一级氢原子有6个，二级氢原子有2个，但一级氢取代产物与二级氢取代产物之比并不是3﹕1；同样，异丁烷分子中有9个一级氢，1个三级氢，而叔丁基氯和异丁基氯的比例也不是1﹕9。
hvCH3CH2CH3 +Cl2CH3CH2CH2Cl +CH3CHClCH3 43% 57%hvCH3CH3CCH2Cl +CH3CH3CCH3Cl(CH3)3CH +Cl2
根据各类氢原子的个数和产物比例，可以求出各种类型氢原子的相对反应活性。设一级氢原子的反应活性为1，二级氢原子的反应活性为X，三级氢原子的反应活性为Y。X和Y
64% 36%的数值可以按下式计算：
57﹕2X = 43﹕6 X = 4
36﹕Y = 64﹕9 Y = 5.06
伯，仲，叔氢原子的相对反应活性为1﹕4﹕5.06，因此，烷烃氯代反应中各种氢原子的活性顺序为：
叔氢原子>仲氢原子>伯氢原子
应该注意的是，三类氢原子的相对反应活性的比例关系是从烷烃的氯代反应得到的。对于溴代反应，比例关系不一样。但是，它们之间的活性顺序关系不变。实际上，不只是卤代反应，其它任何反应都有上面的相对活性顺序关系。
烷烃氯代反应的活性顺序与烷基自由基的稳定性顺序一致。可以从烷烃卤代反应历程和有关化学反应理论得到解释。
3 不饱和烃的α-H原子卤代反应
烯烃和炔烃中，不饱和碳原子上的氢原子比烷烃中的氢原子难发生卤代反应。这是因为随着碳原子杂化轨道中s成分的增加，杂化轨道的半径减小，所形成的碳氢键键长变短，不饱和碳上的碳氢键的键能比饱和碳上的碳氢键的键能大。在卤代反应的决定速度的反应步骤中，不饱和烃在形成自由基时，需要断裂键能较大的碳氢键，这样的反应活化能很大，故不饱和碳原子自由基很难形成。不同杂化态碳上氢发生卤代反应的活性顺序为：
R2R1CR3H >R1CR2R3CH >R1CCH
实际上，烯烃和炔烃在一般卤代反应条件下不发生不饱和碳上的卤代反应。
但是，在双键和三键的邻位碳上的氢原子(烯丙基氢)比一般烷烃中的氢原子更容易被卤代。这是因为这样的氢原子在被取代时形成的活性中间体是烯丙基自由基。在烯丙基自由基
2
中，烯丙基碳原子为sp杂化态，有1个成单电子的p轨道与л键中的p轨道交盖形成p-?共轭体系，p电子可以分散到整个p-?共轭体系中，这样的中间体较稳定，形成这样的中间体的反应活化能较低，卤代反应容易进行。例如，丙烯及环己烯在一定条件下能发生α-H原子卤代反应：
500℃CH2CHCH3 + Cl2CH2CHCH2Cl + HClCH2CHCH3 + NBS NBSCH2CHCH2Br + HBr
Br
ONOBr NBS：
其中NBS是一种专门对烯丙基氢或者苄基氢进行溴代反应的溴代试剂，它的化学名称叫N-溴代丁二酰亚胺。其构造式如左图。在反应条件下，NBS首先均裂产生自由基，引发自由基取代反应，并不断提供溴的来源。
2.4.4 异构化反应
由一个化合物转变为其异构体的反应叫异构化反应。烃类化合物在一定的条件下能发生异构
化反应。 例如，在AlBr3和HBr存在下，丁烷能异构化为异丁烷。
AlBr3,HBr, 27℃CH3CHCH3CH2CH2CH3CH320%在酸或碱催化下，1-丁烯能异构化为2-丁烯。
CH2CHCH2CH3H或OH+-CH380%
炼油工业上常常利用烷烃的异构化反应，使石油馏分中的直链烷烃异构化为支链烷烃
3CH3CHCHCH以提高汽油的质量。 2.4.5 裂化反应
在高温下使烷烃分子发生裂解的过程称为裂化。 裂化反应是烷烃分子中C—C键和C—H键发生断裂的复杂过程。裂化产物是混合产物，其中既含有较低级的烷烃，也含有烯烃和氢气。裂化反应分为热裂化反应和催化裂化反应。在高温和高压下发生的裂化反应叫热裂化反应，在催化剂存在下的裂化反应叫做催化裂化反应。例如，丁烷在高温高压下裂化为小分子烯烃和烷烃混合物。
CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3 + CHCH2 + CH4 500-600℃5MPaCH2CH23CH3
利用裂化反应，可以提高汽油的产量和质量。一般由原油经分馏而得到的汽油只占原油的10~20%，且质量不好。炼油工业中利用加热的方法，使原油中含碳原子数较多的烷烃断裂成更需要的汽油组分(C6~C9)。通常在5MPa及500~600℃温度下进行热裂化反应。石油分
2CHCH2CH3 +H馏得到的煤油、柴油、重油等馏分均可作为热裂化的原料，但以裂化重油为多。热裂化可以大大增加汽油的产量，但对汽油质量的提高并不理想。
通过催化裂化既可以提高汽油产量也改进了汽油的质量，这是因为催化裂化反应中，碳链断裂的同时还伴有异构化、环化、脱氢等反应，生成带有支链的烷烃、烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450~500℃、常压下进行，常用的催化剂是硅酸铝。由催化裂化得到的汽油已占汽油总产量80%，而且质量也比较好。
为了得到更多的化学工业基本原料乙烯、丙烯、丁二烯等低级烯烃，化学工业上将石油馏分在更高的温度(>700℃)下进行深度裂化，这种以得到更多低级烯烃为目的的裂化过程，在石油化学工业中常称为“裂解”。不同石油馏分在不同条件下进行裂解，可以得到以某些低级烯烃为主的裂解产物。
2.4.6 聚合反应
在催化剂作用下，许多不饱和烃通过加成的方式互相结合，生成高分子化合物。这种反应叫聚合反应。
烯烃在一定的条件下，?键断裂，分子间一个接一个地互相加成为分子量巨大的高分子化合物。例如，乙烯聚合为聚乙烯。
△n CH2CH2CH2CH2n
这种由许多单个分子相互加成生成的高分子化合物称为聚合物。凡是合成高分子化合物的主要直接原料叫单体，如乙烯是聚乙烯的单体，n为聚合度。
在聚合过程中，乙烯通过双键断裂而相互加成，所以这种聚合反应又叫做加成聚合反应。由于是分子间相互加成，所以烯烃在聚合过程中，每断裂一个л键即伴随生成两个σ键，因此总的来说它是一个放热反应。一经引发之后，反应即容易进行。在聚合反应中生成的高
聚乙烯