HHC+HHCCl2CHH3CH3CδClδClHHCClCH+ClCHH3CHHCH2Oπ-络合物 氯鎓离子HCCl+HClH+HCHOCHCl+H3CCHH2OH3CCHHH3C
(4) 与烯烃加成
在酸的作用下，一分子烯烃可以和另一分子烯烃加成。例如，异丁烯之间的反应为：
H+(CH3)2CCH2+(CH3)2CCH2(CH3)3CCH2CCH2+(CH3)3CCHC(CH3)2CH380% 20%
反应历程为：
CH3H3CCH3CH2++HCH3H3CCCH3+H2CCCH3CH3H3CCCH3HCH1H2CH2C1CH2CH2H21H(CH3)3CCH2(CH3)3CCCH2HCCCH3CH3H3C80% 20%
(5) 硼氢化反应
烯烃和乙硼烷的加成反应叫硼氢化反应。乙硼烷是甲硼烷的二聚体。在溶剂四氢呋喃(THF)或者其它醚中分解为甲硼烷，并与醚形成络合物。
因此，烯烃与乙硼烷的加成反应实际上是烯烃与甲硼烷的加成反应。
RHCCH2+H3BRHCHCH2BH2(BH3)2 + THFH3B THF一烷基硼
其反应过程如下：
HCHCRHBH3HHHCδ_δBHHCδRH2BHCHHHCRHHBH2HCCRHH
加成反应中，由于BH3是个强的路易斯酸(硼原子外层只有六个电子)，因此它可以作为一个亲电试剂和烯烃发生亲电加成。加成时，缺电子的硼原子加到含氢原子较多的双键碳原子上，氢原子加到含氢原子较少的双键碳原子上。这是顺式加成反应。
加成反应生成的一烷基硼还可以继续和烯烃反应生成二烷基硼和三烷基硼。
CH2RRCHRCHCH2+H3BRCH2CH2RCH2RCHCH22CH2BH2CH2RCHCH2RHC2CH2BHCH2BCH2R一烷基硼二烷基硼三烷基硼CH2
烷基硼化合物同过氧化氢的氢氧化钠溶液作用，被氧化和分解成醇。反应式为：
(RCH2CH2)3BH2O2/OH-RCH2CH2OH
具体反应过程如下：
BR'2R'OOHR'2BR'OOHOHR'2BOR'H2OR'OH + R'2BOH
过氧化氢的共轭碱进攻缺电子的硼原子，得到的中间产物中含有较弱的O―O键，使烃基Ｒ1容易由硼原子转移到氧原子上。烃基带着一对电子转移到氧上，故其构型保持不变。总的反应结果相当于烯烃加了一分子水。羟基加到含氢原子较多的双键碳原子上，氢原子加到含氢原子较少的双键碳原子上。与烯烃在酸催化下与水加成的反应结果不同，硼氢化氧化反应得到反马氏规则产物，且无重排产物。烯烃直接与水反应不能获得伯醇，但烯烃通过硼氢化反应再碱性氧化水解可得到伯醇。这个反应提供了一个制备伯醇的方法。
烯烃通过硼氢化—氧化反应制备醇的反应，操作简便，产率也高，在有机合成上有较好的应用价值。
炔烃也能进行硼氢化反应，区域选择性类似于烯烃，然后与过氧化氢的氢氧化钠溶液 作用得到羰基化合物。
RCCHB2H6H2O2,OHORCH2CH
2.4.2.3 共轭不饱和烃的化学反应
共轭不饱和烃能象一般不饱和烃一样发生一系列加成反应。而且它比一般不饱和烃更活泼。除此之外，它还有两类特殊的反应。
1 1,4-加成反应
1,3-丁二烯发生的加成反应，除了可以生成与一个碳碳双键加成的产物(1,2-加成产物)外，还可以生成另一个加成产物，即1,4-加成产物。
H2CHCHCCH2 + Br2H2CBrHCClHCBrHCCH2+H2CBrHCHCCH2Br 1,2-加成产物 1,4-加成产物H2CHCHCCH2 + HClH2CHHCCH2+H2CHHCHCCH2Cl
1,4-加成产物中，原来的两个双键消失了，而在2,3-两个碳原子之间形成了一个新的双键。共轭二烯烃发生亲电加成反应的机理如下：
1,2-加成产物 1,4-加成产物CCCC + H+CCCCHδCCδCCHBrCBrCCCH1,2-加成+BrCCCCH1,4-加成
在形成的碳正离子中，带正电荷的碳原子与双键碳原子相连，这是一个烯丙基碳正离子。在烯丙基碳正离子中，带正电荷的碳原子的空p轨道与π键的p轨道相互平行且交盖形成p-π共轭体系，组合成包括三个碳原子在内的分子轨道，导致? 电子离域。正电荷分散在形成共轭体系的三个碳原子之间。量子化学计算表明，共轭体系内极性交替分布，电荷在共轭的碳原子之间不是均匀分布的。在烯丙基正离子中， 正电荷的分布情况为
C??－C－C??－C－H，C2和C4两个碳原子是等同的，负离子可以和这两个碳原子的任一个反应，因此，1,3-丁二烯与HBr反应可以得到1,2-和1,4-加成产物。
1,2-和1,4-加成产物的比例决定于共轭烯烃的结构和反应条件。上述反应中，在0oＣ时可生成较多的1,2-加成产物，40oＣ反应时，生成的1,4-加成产物比较多。
图2.6表示1,3-丁二烯与HBr加成反应进程和能量的关系。由图可以看出，反应中间体碳正离子和溴离子反应生成1,2-加成产物的活化能较低。所以在低温时，1,2-加成产物的生成比较快，它是反应的主要产物。
能量H2CCHCHCHBr3H2CCHCHCH2+HBrBrH2CCHCHCH(1,2-加成)3BrCH2CH反应进程CHCH(1,4)-加成)3
图2.6 丁二烯与HBr加成反应的能量示意图
0℃CH3CHBrCHCH2CH3δCHCHδCH2+Br0℃1,2-加成产物(71%),生成速度快CH3CHCHCH2Br
在较高温度(40℃)时，碳正离子有条件获得更多的能量，可以满足1,4-加成所需要的较高活化能，且1,4-加成产物又更稳定，所以容易生成1,4-加成产物。此外，在较高温度
1,4-加成产物(29%)下，1,2-加成的逆反应速度也增加，先生成的1,2-加成产物可以迅速逆转为碳正离子，这就有利于再生成更多的比较稳定的1,4-加成产物，因此在到达动态平衡时，更稳定的1,4-加成产物是反应的主要产物。
40℃δCHδCH2+Br40℃H3CHCCHCH2H3CCHBr1,2-加成产物(15%)(生成速度虽快,但可达动态平衡)H3CCHCHCH2Br1,4-加成产物(85%)
反应动力学控制(kinetic control)及反应热力学控制(thermodynamic control)：在有机反应中，如果产物的组成分布是由各产物的相对生成速度所决定，如上述低温时的加成反应那样，这个反应就称为受动力学控制的反应。如果产物的组成是由各产物的相对稳定性所决定的(即由各产物的生成反应的平衡常数之比所决定的)，如上述高温时的加成反应那样，这个反应就称为受热力学控制的反应。
2 Diels-Alder反应
Diels-Alder反应又叫双烯加成反应，它的特点是由一个共轭二烯烃和一个亲二烯体组分(单烯，炔烃等)发生1,4-加成反应生成六员环化合物。这是合成六员环化合物的方法之一。不仅1,3-丁二烯可以发生这种反应，一般含有共轭不饱和键的化合物都可以进行这类反应。在反应中含有共轭不饱和体系的化合物统称为双烯体，另一个不饱和化合物叫亲双烯体。在亲双烯体中如果连有－CHO，－COOH，－CN等吸电子基团，对反应特别有利。例如
OO(更稳定,所以生成多)+OOOOO+OO 内式(主要产物） 外式
利用这个反应可以合成顺-1,2,3,4-环戊四酸。
OCOOHCOOHOOHOOHHOOCCOOH1）氧化OOOHOHOO2）水解
顺-1,2,3,4-环戊四酸
共轭二烯烃之间也能进行双烯加成反应。
++
许多双烯合成反应非常容易进行，常常将两种反应物混合在一起便即刻反应。双烯加成反应不需要自由基引发剂，也不需要酸和碱的催化。经研究证明，这类反应不属于自由基反应，也不属于离子型反应。这是另一种类型的反应，其特点是分子间电子的重新排列，键的断裂与形成是同时进行的。这类反应叫协同反应(concerted reaction)。这类反应将在第11章详细讨论。
2.3.2.4 自由基加成反应
在过氧化物存在下，烯烃与HBr的加成反应产物是反马氏规则产物。因为反应不是亲电加成反应，而是自由基加成反应。自由基加成反应的条件是光照、高温或过氧化物存在。反应一般在气相或者非极性溶剂中进行。苯与氯气在光照下的反应也是自由基加成反应。 自由基反应，又称链反应(无论是加成还是取代反应)，都经过了链引发，链增长和链终止三个阶段。
链引发：产生参加反应的自由基：
hvROORBrHORBr+ ROH
链增长：通过自由基参与的反应形成产物，并获得参加另一反应的自由基，使反应得以循环进行。
CH3CHCH2+BrCH3CHCH3CH2CHBrCH2Br+Br+ORCH3CHCH2Br+ HBrH
链终止：通过下面两个途径终止反应：自由基之间相互结合使自由基数目减少；或者自由基将能量传递给反应器壁或者反应体系中的杂质，自由基的能量降低到不能继续反应。
BrCH3+CHBrCH2Br+Br2BrBrCH3CHCH2BrCHCH2BrCHBrH3C2H3CCHCH2BrCH3CHCH2Br+CH3CH
反应中间体是烷基自由基。烷基自由基根据成单电子所在碳原子结构可以分为不同类型。烷基自由基的稳定性大小顺序为：
PhCH2? CH2?CHCH2? (CH3)3C? (CH3)2CH ? CH3CH2 ? CH3
苄基自由基 ? 烯丙基自由基 ? 三级自由基 ? 二级自由基 ? 一级自由基 ? 甲基自由基 苄基自由基及烯丙基自由基的稳定性是由于它们的亚甲基碳原子上的P轨道与苯环上的大?键或?键共轭，导致亚甲基上p电子的离域。因此，这样的自由基比较稳定。
在自由基反应中，优先生成较稳定的自由基。较不稳定自由基可以通过取代基的重排