1、 1、 碳正离子
在有机化合物中，碳与电负性较大的原子(如卤原子)形成的键发生异裂，成键的一对电 子转向电负性较大的原子形成负离子，同时产生碳正离子(carbonium ions)。如：
CH3CH3CClCH3CH3CCH3+2
Cl-△H = 656.9 kJ· mol2
-1
碳正离子中带正电荷的碳原子一般采用sp杂化方式。3个sp杂化轨道与其它三个原子的轨道形成3个?键，另有1个空p轨道。
CCH3
由于碳正离子外层只有6个电子(3个?键)，是一个缺电子体系，与其相连的烷基通过给电子的诱导效应(+I)和超共轭效应，使正电荷得到分散，提高碳正离子的稳定性。与带正电荷的碳原子相连的烷基越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。伯、仲、叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性大小次序为：
R''RCR'+
HHH>RCR'+
>RCH+
>H+
CH
即叔(3°)R > 仲(2°)R > 伯(1°)R > CH3
烯丙基碳正离子和苯甲基(苄基) 碳正离子比较稳定，由于乙烯基和苯基的给电子p-π共轭作用，使正电荷得到分散。
CCCCCC
烯丙基碳正离子
CC
苯甲基(苄基) 碳正离子
碳正离子是缺电子的活泼中间体，是较软的Lewis酸，容易与带有孤对电子的负离子或分子反应。
2、 2、 碳负离子
在有些金属有机化合物中，碳与金属原子形成的键发生异裂，成键的一对电子转向碳 原子形成碳负离子(carbanions)和金属正离子。如：
碳负离子中带负电荷的碳原子采用sp杂化或sp杂化方式。除了与其它三个原子形成3个?键，还有1对孤对电子。与带负电荷的碳原子相连的烷基越多，负电荷越集中，碳负
2
3
RLiR-+ Li+离子稳定性越低。伯、仲、叔碳负离子和甲基碳负离子的稳定性大小次序为：叔(3°)R- < 仲(2°)R- < 伯(1°)R- < CH3-。 硝基、羰基等吸电子基与带负电荷的碳原子相连时，由于这些基团的吸电子诱导效用和p-π共轭效应，使碳负离子的负电荷分散，提高了碳负离子的稳定性。因此含有硝基、羰基等吸电子基的化合物，由于硝基、羰基的活化作用，使这类化合物在强碱作用下容易失去相邻碳原子上的氢而形成碳负离子。
碳负离子是富电子的活泼中间体，是较软的Lewis碱，容易与缺电子的正离子或分子反
应。
3、 3、 自由基
在有机化合物中，C―C键及C―H键发生均裂得到自由基(free radical R?)。碳自由
23
基中碳原子采用sp杂化或sp杂化方式。除了与其它三个原子形成3个?键以外，还有1个未成对电子。
C23C
未成对电子有两种自旋态。在外加磁场作用下，未成对电子从能级较低的自旋态跃迁 到能级较高的自旋态。利用此原理检测自由基活泼中间体的方法称为电子顺磁共振谱法(electron paramagnetic resonance spectroscopy, EPR 或叫 electron spin resonance spectroscopy, ESR )。无未成对电子的分子、离子均无ESR吸收。碳自由基外层只有7个电子，是缺电子的，与其相连的烷基通过供电子诱导效应和p-ζ超共轭效应使其稳定性提高。与其相连的烷基越多，自由基稳定性越大。伯、仲、叔自由基和甲基自由基的稳定性大小次序为：叔(3°)R? > 仲(2°)R? > 伯(1°)R? > CH3? 。 烯丙基自由基和苯甲基(苄基) 自由基由于存在p-π共轭作用，明显提高自由基的稳定性，使它们比叔自由基还稳定。
碳自由基含有未成对电子，能与其它自由基结合成键或夺取其它分子中的某原子形成中性分子，同时产生新的自由基。
以上三种活泼中间体的形成方法很多，它们一形成就立即参与反应。 此外，还有一种较常见的活泼中间体碳烯，也叫卡宾(carbene)(见5.6.6)。
2.2 烃的立体化学 2.2.1 烃的同分异构
2.2.1.1 同分异构的分类
化合物分子的同分异构包括构造异构和立体异构。对有机化合物的同分异构现象可以归纳如下：
同分异构sp杂化sp杂化 构造异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构构型异构构象异构顺反异构旋光异构
在上述所有异构现象中，构造异构和构型异构最为常见。 2.2.1.2 构造异构
由分子中原子之间的连接顺序及化学键的连接方式不同而造成的异构体叫构造异构体。 有机化合物的构造异构包括碳干异构，位置异构和官能团异构。碳干异构是由分子中碳原子连结顺序不同而形成的。例如：正丁烷与异丁烷是碳干异构体。位置异构则由官能团连结位置不同引起，2-氯丙烷与1-氯丙烷为位置异构体；具有相同分子式但官能团不同的两个化合物是官能团异构体。丙酮与丙醛是官能团异构体。
2.2.1.3 构型异构
一定构造的分子中，原子在空间的排列状况不同而造成的异构体叫构型异构体。有时也称为几何异构体。它是一种立体异构现象。构型异构体包含顺反异构体(见2.1.3)和旋光异构体(见2.4.2)。立体异构除构型异构外，还有构象异构。构象异构体是指一定构造的分子中，由碳碳单键旋转而造成的原子在空间的不同排列(见2.4.1)。 一般情况下，在讨论化合物的立体异构体时可以不考虑构象异构体。 2.2.2 烯烃的顺反异构
在烯烃中，由于双键不能自由旋转以及双键两端碳原子连接的四个原子处于同一平面，因此，当双键的两个碳原子各分别连接不同的原子时，就有可能出现异构体(几何异构体，顺反异构体)。
两个相同基团处于双键的同侧的叫顺式，处于异侧的叫反式。命名时，在化合物名称前分别加“顺-”或者“反-”。例如：
HCCH3反-2-丁烯CH3CHCH3CH2CH 顺-3-己烯CH2CH3CH
对连有四个不相同基团的烯烃，上述命名方法不适用。必须采用IUPAC命名(E－Z命名法)。
该命名法的要点是：根据各取代基的优先顺序来命名顺反异构。如果两个优先顺序在前的取代基在双键的同一侧，称作Z-式，反之称作E-式。例如：
BrCCH3CHCH3CH2ClCH3CCCH2CH3CH2CH2CH3(Z)-1-氯-2-溴-丙烯 (E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
E：Entegeten(德文)，意思是“相反”；
Z：Zusammen(德文)，意思是“共同”。
对于有些存在几何异构体的烯烃，既可以用“顺-”或“反-”来表示构型，又可以用“(Z)-”或“(E)-”表示构型。要注意“顺-”与“(Z)-”、“反-”与“(E)-”没有必然的联系。如：”
CH3HCH3CH2CBr顺-3-溴-3-已烯（Z）-3-溴-3-己烯HCCH2CH3CC HCH2CH3反-2-戊烯（E）-2-戊烯
共轭不饱和烃的命名遵循不饱和烃命名的一般原则，它们的顺反异构用Z, E表示。
(Z,Z)-2,4-己二烯 (Z,E)-2,4-己二烯 (2Z,4Z)-3-甲基-2,4-己二烯
2.2.3 构型与构象
2.2.3.1 构型的表示
构型：具有一定构造的分子中，原子在空间的排列状态。
烷烃分子中，碳碳单键可以自由旋转。这种旋转，虽然不会使原来分子的构造发生改变，但在旋转过程中，分子中原子的空间相对位置不断发生变化，形成了无数不同的空间排列方式。这种由于围绕单键旋转而引起分子中各原子在空间的不同排布方式称为构象。 由于单
键旋转而引起分子中原子不同的空间排列而产生的立体异构体称为构象异构体。
构象的表示法有Fisher透视式 (投影式)，Newman投影式和锲形式。 Fisher透视式反映了从斜侧面所看到的分子构象。透视式能把分子中每个碳原子上的所有原子或原子团的相对空间位置和化学键都表示出来，但不能直观表达分子中相邻碳原子上的原子或原子团之间的相对空间位置。
Newman投影式反映了从碳碳单键的延长线上以投影方法观察到的分子结构。它能清楚地表达分子中相邻碳原子上的原子或原子团的相对空间位置。
Newman投影式的书写方法为：用一个圆圈表示碳碳键间的?键，及两个碳原子，将两个碳原子上的六个原子或原子团的相对位置表示出来。在圆圈上的三个原子或原子团属于较近的碳原子，在圆圈后的三个原子或原子团属于较远的碳原子。
锲形式是用粗锲形线、实线、虚线分别表明分子中碳原子上不同原子或原子团相对空间位置的表示方式。粗锲线表示从纸平面向外的共价键，实线表示位于纸平面的共价键，虚线表示从纸平面向里的共价键。锲形式能清楚地表达分子中相邻碳原子及碳原子上的原子或原子团的相对空间位置。但锲形式的书写没有Fisher透视式和Newman投影式的书写方便。
乙烷分子的交叉式构象可以分别用上述三种构型表示方法表示如下：
HHHH Fisher透视式 Newman投影式 锲形式HHHHHHHHHHHHHH
2.2.3.2 烷烃的构象分析
乙烷是最简单的含碳碳单键的化合物。尽管如此，沿碳碳单键的旋转仍然可以使乙烷分子产生无数种构象。由于在这些构象中，H原子在空间有不同的排列，因而使H原子之间及C―H键ζ电子之间的相互排斥力也不相同，并导致整个分子的能量也不相同。随着碳碳单键的旋转，乙烷分子的能量形成一条连续曲线。
能量HHHHHHHHHHHH0° 60° 120° 180° 240° 300° 360° 旋转角度
图2.8 乙烷分子各种构象的能量曲线
对应于能量曲线中最高点的构象是重叠式，对应于能量最低点的构象是交叉式。 在讨论乙烷的构象时，只需要讨论对应于能量极限的两个构象。交叉式的能量比重叠式低，是稳定构象。它是乙烷的优势构象。
乙烷的两个极限构象异构体能量差为12.5kJ·mol-1，在室温下，这两个构象异构体之间可以通过碳碳?键的旋转而转化，在任何时刻，两种异构体处于一个平衡体系中，只是交
叉式构象比重叠式构象分子比例大。由稳定构象转化成不稳定构象所需要的能量叫做扭转能。不稳定构象中，碳氢键电子云之间的相互排斥力叫做扭转张力。具有扭转张力构象的分子有转化成最稳定构象而消除张力的趋势。
其它烷烃的构象，例如丁烷，如果把丁烷看成是乙烷分子中每个碳原子上有一个H原子被甲基取代后的产物，其构象分析与乙烷大致相同。不同之处在于，沿碳碳单键旋转时，丁烷分子的能量随旋转角度变化的曲线上极值点多一些。
在旋转360°的过程中，一共出现了六个能量极值点，它们分别对应于六个构象异构体。对应60°和300°时异构体能量相同，对应于120°和240°时两个异构体能量相同。能量最低的构象异构体中，两个甲基处于对位，两个H原子也处于交叉的位置，这种构象称为全交叉式。能量最高的是全重叠式。在全重叠式中，甲基和甲基重叠，H和H重叠，这种构象的稳定性最小。另外的四个能量极值点，较高的对应于部分重叠式，甲基和H原子重叠；能量较低的对应于邻位交叉式。这种构象的特点是两个甲基在邻位处于交叉，能量较低。
CH3HHCH3HHHHH3CHCH3HH3CHHCH3HHH3CCH3HHHH 全交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式 (反叠式) ( 顺错式) ( 顺叠式)
CH3HHHHHH3C18.8kJ/mol13.4kJ/mol13.4kJ/mol3.3kJ/mol3.3kJ/molHH3CHHH3CHH3CHH能量HH3CCH3HHHHCH3H3CHH3CHHHH3CHH3CHHHHHH3CHHCH30° 60° 120° 180° 240° 300° 360°旋转角度图2.9 丁烷C(2)－C(3)键旋转引起的各构象的能量变化
丁烷的六个构象异构体实际上只有四种，它们的稳定性不同。