R'CH2HCCHH2CR+e-2eR'CH2HCHCCH2Rα断裂R'+H2CCHCHCH2R
100806040200020406080100120140160180294155698397111168
图2.8 1-十二碳烯的电子轰击质谱
所以，利用质谱较难确定烯烃中的双键位置。另外，烯烃的顺反异构体通常有十分相似的质谱，故利用质谱难以区别它们。图2.8是1-十二碳烯的质谱图。图中显示分子离子峰CnH2n-1 在 m/z=168处，以及一系列的离子碎片峰。
炔烃的质谱裂解方式类似于烯烃，但产生CnH2n-3+ 系列离子碎片。1-炔烃常没有分子离子峰。
+
2.4脂肪烃的化学性质
烃类化合物中有碳碳单键，碳碳双键，碳碳叁键和碳氢键，化学反应主要是涉及这些化学键的断裂。烯烃和炔烃中含有π电子，π电子的流动性较大，是反应中心部位。一般地讲，含不饱和键的化合物化学反应活性比烷烃或者环烷烃高。虽然烯烃和炔烃都含有π键，但是它们的结构仍然有差别，并导致它们的化学性质也有差别。
烯烃：只含一个π键，π电子在π轨道上流动，容易被氧化剂氧化，容易与亲电试剂发生亲电加成反应。
炔烃：在其碳碳叁键中，两个碳原子之间含有两个相互垂直的π键，π电子成圆柱形对称地分布在两个碳原子之间；另一方面，与碳碳双键相比，碳碳叁键的两个碳原子之间多了一个π键，两个碳原子之间的距离缩短，原子核对π电子的约束力增加。因此，相对烯烃来讲，炔烃中的π电子活泼性较小，与亲电试剂加成反应的速度较慢。相反，与一些非亲电试剂，例如HCN的加成，炔烃比烯烃要快。 2.4.1 氧化反应
化合物分子中增加氧原子或者去掉H原子的反应称为氧化反应。实际上，在有机化学的氧化反应中，有机化合物中碳的氧化态升高。 烯烃和炔烃分子中含有不饱和键。在这些不饱和键中有流动性较大的π电子，这些π电子容易受到氧化剂进攻而发生π键氧化断裂。 常用的氧化剂有KMnO4，K2Cr2O7，O2以及高价金属氧化物。而烷烃一般要在高温高压和催化剂作用下才能被氧化。 2.4.1.1 KMnO4作为氧化剂 在酸性或碱性条件下KMnO4氧化烯烃，得到不同的产物。
KMnORCHCR2KMnO4/OH-4/H+RCOOH + RCORRCHHOCR2OH
KMnO4氧化末端炔烃得到少一个碳原子的羧酸和CO2。
KMnORCCHH2O4RCOOH + CO2 +H2O
在比较缓和的条件下，二取代炔烃的氧化产物可停留在二酮阶段：
KMnOH3C(H2C)7CC(CH2)7CH34H3C(H2C)7COC(CH2)7CH3OPH=7.5环己烯在碱性KMnO4溶液中被氧化成顺式1,2-环己二醇。
+ KMnO4OHHOHOH
H
顺-1,2-环己二醇
烷烃和环烷烃没有上述反应。 KMnO4在酸性环境中氧化不饱和烃的反应可以用来检验
分子中是否含有不饱和键。也可以根据氧化产物分析烯烃或者炔烃的结构；烯烃在碱性环境中的氧化反应可以用来制备邻二醇，也可用OsO4 和H2O2代替KMnO4。
反应式一般只表示反应原料、反应条件及反应产物，并没有说明原料是怎样变成产物的，在变化过程中要经过哪些中间步骤，这些问题正是反应机理所要说明的。
反应机理(又叫反应历程)，指“反应经历的过程”，包括在反应过程中要经过哪些中间步骤(即包括经过哪些中间体或中间产物)。反应机理是综合实验事实作出的理论假设。对于某一反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明现有实验事实的，被认为是最可信的；如果出现与反应机理相抵触或不能说明新的实验事实，就要对原有的机理进行修正，或用新的机理来代替它。因此反应机理是在不断发展的。
OMnOOOCH2OMnCH2OOCH2OCH2
KMnO4或OsO4氧化烯烃形成邻二醇的反应机理为：
OHCH2OHCH2OH+2.4.1.2 臭氧作为氧化剂 将含有臭氧的空气通入烯烃的惰性溶剂中，生成臭氧化物，臭氧化物易于爆炸，一般不需要分离出来，直接在锌粉的醋酸水溶液中水解，得到羰基化合物。
RR1) O3RCHO + RCORCC2) Zn + HHR
臭氧化反应机理为：
CCCCOOCOOOOCCOOCOOCCO
+OOOO
臭氧化反应产物与双键碳原子结构的关系为：
＝CH2 ? HCHO； RCH＝ ? RCHO；
R2C＝ ? R2CO
通过对臭氧化产物结构的分析，可以反过来推测反应物烯烃的骨架结构。 2.4.1.3 空气作为氧化剂 工业上，烯烃可以在银或氧化银或金属盐催化剂作用下，被空气氧化成相应的环氧化物、醛、酮等。这些氧化产物均是重要的化工原料。
H2CCH2+ 1/2O2Ag250℃H2CO2CH2PdCl2 -CuClH2CCH2+ 1/2O2100-125
CH3COCH3CH3CHO℃PdCl2 -CuCl2CH3CHCH3CHCH2CH2+ 1/2+ 1/2O2O2100-125℃CuO 370℃
+ H2OCH2CHCHO
H2COHCCH3烯烃能被过氧羧酸氧化为环氧化合物。
H3CHCCH2+ CH3COOOH+ CH3COOH
此反应为协同反应：
HCO+COOCCH3COC+CH3COOH
烯丙基氢原子(即烯烃的α-H原子)化学活性高，在引发剂的作用下，被空气氧化为烃基过氧化氢。
OO2自由基引发剂OH
烷烃的氧化反应比较困难，在上述反应条件下不能被氧化。但在更强烈的条件下，发生碳碳键和碳氢键的断裂。
烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。故有些烷烃如汽油、柴油、天然气等被用作燃料。
△H = -881kJ. mol
在一定条件下，烷烃也可被氧化为含氧有机化合物。例如，在KMnO4、MnO2或脂肪
CH4 + 2 O2CO2 + 2 H2O点燃-1酸锰盐的催化下，高级烷烃可被空气氧化为高级脂肪酸。
RCH2CH2R'O2 120℃RCOOH + R'COOH 锰盐，1.5-3MPa
高级烷烃 高级脂肪酸
其中含10~20个碳的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂。
在烃的氧化方面，一个很有前景的工作是仿生催化氧化。
RCH+氧化剂金属卟啉常温常压RC酮O+RHC醇OH烷烃
金属卟啉是生物体内单加氧酶──细胞色素P－450的催化活性中心。仿生催化氧化反应中所使用的最简单金属卟啉的结构如下：
NMNXNN 其中M为Fe，Mn，Co，Cr，等金属原子，X为卤素或其它配位离子。
二十多年来，为了模拟细胞色素P－450，全世界一些化学家对金属卟啉的合成及其模拟酶催化烃类氧化方面做了大量系统的研究工作。这方面的研究工作正走出实验室，向工业化迈进。一旦在工业上得到突破，不仅将大大改善一些化工生产条件，有利于将传统工业向绿色工业转化，而且将烷烃转化为重要的工业原料酮和醇，大大降低一些化工产品的生产成本，产生巨大的经济效益。
在烃类化合物氧化方面，控制反应条件，以得到部分氧化的产物，也是有机化学和有机化工的重要研究内容。
2.4.2 不饱和烃的加成反应
不饱和烃类化合物中的化学键有?键和π键。?键结合力较强，键能较大，而π键结合力较弱，键能较小。因此，π键比?键容易发生键的断裂。故不饱和烃可以发生如下加成反应：
CC+ XYCXCY
不饱和烃与另一分子物质反应，在π键断开的地方形成两个强的?键，生成一个分子的反应，叫加成反应。 2.4.2.1 催化加氢反应
从热力学看，烯烃和炔烃的加氢反应趋势很大(ΔG<0)，但从结构上考虑，它们的前线轨道对称性不匹配，是对称性禁阻的反应，必须在催化剂的作用下才能进行。催化加氢催化剂主要是铂，钯或镍。
CH2CH2+ H2 催化剂CH3CH3
CH3CH3
HCCH+ H 催化剂2CH2CH2 H2 / 催化剂
烯烃和炔烃的催化加氢反应是在催化剂表面进行的。例如，烯烃的催化加氢过程中，首先是催化剂化学吸附氢气和烯烃，在金属表面可能先形成了金属的氢化物以及金属与不饱和烃的π络合物，然后在金属表面上金属氢化物的一个氢原子和双键的碳原子先结合，得到的中间体再与另一金属氢化物的氢原子结合生成烷烃，最后烷烃脱离催化剂表面。
HH+_CCCC+ 金属催化剂表面H2HHCCCHHCHCCH+HCCH
催化加氢反应是一个顺式加氢过程。
H2 / Ni 温度，压强HHH3CCH3
当实验室中使用高效的催化剂时，反应基本上可以在常温常压下进行。在工业上，由于使用的催化剂活性较小，加氢反应常在高温(200－300℃)和加压下进行。
加氢催化剂一般都制备成高度分散的粉末状，并吸附在惰性的多孔性载体物质上以增加其表面积。例如，Pd－C，雷尼Ni等加氢催化剂。
由于催化加氢反应中，反应底物首先吸附在催化剂表面，因此，反应底物越容易被吸附，催化反应速度越快。在吸附时，烯烃对方向性的要求较强，而炔烃比烯烃的对称性好，容易被催化剂吸附，炔烃的催化加氢反应速度比烯烃快。尽管如此，当使用一般的加氢催化剂，例如铂、钯、镍等，在氢气过量的情况下，炔烃加氢反应往往不容易停留在烯烃阶段。如果想限制炔烃只加一分子氢，可以使用催化活性较低的催化剂。常用的是Lindlar(林德拉)催化剂。这是一种以金属钯沉淀于碳酸钙上，然后用醋酸铅处理而得到的加氢催化剂。铅盐可以降低钯催化剂的活性。因此加氢反应可以停留在烯烃阶段，得到顺式加氢产物。
HHRCHCCCRH2/Pd-BaSO喹啉4CH3CH3HHRCHCCCRHC2H5CCC2H5
H+Pd-CaCOH23-Pb(OAc)4CCH3CH2CCH2CH3 顺式加成产物
炔烃也可以用其它化学方法氢化成为反式烯烃，并且也是立体专一性的。