号__________________ 线———————————— 邯郸学院200X-200X学年第X学期 _____________________ RE?2KCl?,CrO2???CrO2?441 级本(专)科班期(中)末考试试卷(A/B) 课程名称： 任课教师： 考试时间： 分钟 考试性质（学生填写“√”）：正常考试（）缓考补考（）重修（）提前修读（） 题 号 一 二 三 四 五 总分 ?Cl?2?10?2?0.0024?100%??100%?20% ?45?10例2已知下列半电池反应及其Eo： MnO4- + 2H2O + 2e ＝ MnO2 + 4OH- ψo=0.59V…………(1) MnO2 + 4H+ + 2e ＝ Mn2+ + 2H2O ψo=1.23V…………(2) 计算下列半电池反应及其ψo： MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O 学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————满 分 得 分 阅卷人 复核人 满分 30 得分 一、填空题(未注明者每空0.5分，共30分) 武汉大学《分析化学例题和习题》 电位分析 例1 晶体膜氯电极对CrO42-的电位选择性系数为2×10-3，H2CrO4的Ka1=1.8×10-1，Ka1=3.2×10-7。当该电极用于测定pH为6的0.01mol/L铬酸钾溶液中的5×10-4mol/L氯离子时，不考虑离子强度的影响，试估计方法的相对误差。 解：H2CrO4的解离平衡： HKa1??Ka2?H?2CrO4????HCrO?4?H；HCrO4????CrO24? 则CrO42-的分配系数?CrO2?： 4?Ka1?Ka2CrO24??[H?]2?[H?]?Ka1?Ka1?Ka21.8?10?1?3.2?10?7 ?(10?6)2?10?6?1.8?10?1?1.8?10?1?3.2?10?7?0.24所以，CrO42-的活度?CrO24?： ?CrO2?CCrO??CrO?0.01?0.24?0.0024molL 4?24?24? 测定相对误差RE： 本试卷共190页第1页 2MnO?16??2e???22?54?5H5Mn?85H2O 解：(1)式加(2)式得：MnO4- + 4H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4OH-…………(3) 由公式： ?onoo1?1?n2?23?0.59?2?1.233?n??0.846V 35对于(3)有： 对于MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O…………(4)有： 比较(3)(4)对应错误！未找到引用源。的表达式，得： 对于半电池： 所以，ψ5o=ψ4o=1.51V 可见：半电池反应系数的变化对ψo没影响. 本试卷共190页第2页 _______________________________________________________________________________________ 号__________________ 线————————————
例3 已知下列半反应及其ψo值
Cr2O72- + 14H+ + 6e ＝ 2Cr3+ + 7H2O ψo=1.33V I2 + 2e ＝ 2I- ψo=0.545V
计算下列反应：Cr2O72- + 14H+ + 6I-＝2Cr3+ + 3I2 + 7H2O的稳定常数K。
解：半反应：Cr2O72- + 14H+ + 6e ＝ 2Cr3+ + 7H2O有：
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由德拜—尤格尔公式：
所以对于氯离子来说：
学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————
半反应：3I2 + 6e ＝ 6I-有：
对于反应：Cr2O72- + 14H+ + 6I-＝2Cr3+ + 3I2 + 7H2O有：
其稳定常数K：
25℃时，
例4 考虑离子强度的影响，计算25℃时下列电池的电动势。
已知，错误！未找到引用源。0.222V，ψSCE=0.245V，由德拜—尤格尔精确公式中的B=0.328，K+，Cl-，F-的?=3，Na+的?=4。
解：对于内参比溶液I内：
本试卷共190页第3页
得出：错误！未找到引用源。 又因为，错误！未找到引用源。
同理，对于待测溶液：
由德拜—尤格尔公式：
得出：错误！未找到引用源。 因为，ψISE=ψAgCl/Ag+ψ膜，所以：
25℃时代入数据：
因为E=ψ右 - ψ左 =ψSCE - ψISE=0.245 - 0.170 = 0.075V
例5 用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为2×10-2，银—氯化银为内参比电极（错误！未找到引用源。），1×10-2mol/L氯化钾为内参比溶液，计算它在1×10-2mol/L 硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。
本试卷共190页第4页
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解：电极结构为：
AgCI，Ag|内参比溶液|膜|待测溶液
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当用饱和AgCl时：
学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————
例6 全固态碘化银膜电极在1×10-4mol/L CN-(pH=11)溶液中的电极电位值为-0.0313V，电极的响应斜率以理论值计，错误！未找到引用源。，试计算下列反应AgI + 2CN- ＝ Ag(CN)2- + I-的平衡常数。
解: 全固态碘化银膜电极在CN-(pH=11)溶液中，有：AgI + 2CN- ＝ Ag(CN)2- + I-，此时，
而反应：AgI + 2CN- ＝ Ag(CN)2- + I-的平衡常数k有：
所以，有：
全固态碘化银膜电极电位E：
代入有关数据：
解得：错误！未找到引用源。
例8 用银—氯化银电极作参比电极时，通常要求溶液中含有1.0mol/L的Cl-或使用AgCl饱和的待测溶液。分别计算这两种情况下的电极电位。（已知错误！未找到引用源。，AgCl的Ksp=1.8×10-18）
解：当溶液中有1.0mol/L的Cl-时：
本试卷共190页第5页
例9 晶体膜氯电极在1×10-4mol/L氯化钠与0.1mol/L硝酸钾溶液中测量其电位值，然后不断向试液中加入浓氢氧化钠溶液，其电位保持不变，直至试液中氢氧化钠的浓度为8.4×10-3mol/L时，电位开始往负方向变化。再继续加人氢氧化钠溶液，电位的变化符合能斯特公式的关系。不考虑离子强度及稀释效应的影响，则选择性系数错误！未找到引用源。的值是多少?
解：当[NaOH]=8.4×10-3mol/L时，Cl-在晶体膜氯电极上响应而产生的电极电位和OH-在晶体膜氯电极上响应而产生的电极电位相等。因为：
既有：
当Cl-和OH-在晶体膜氯电极上响应而产生的电极电位相等时，有：
例10 对于反应AsO2- + I2 + 4OH- ＝ AsO43- + 2I- + 2H2O，已知下列半反应及其ψo：
I2 + 2e ＝ 2I- ψo=0.545V
AsO43- + 2H2O + 2e ＝ AsO2- + 4OH- ψo=-0.67V
试根据溶液的pH判断上述反应进行的方向。
本试卷共190页第6页
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解：由于AsO43- + 2H2O + 2e ＝ AsO2- + 4OH-受酸碱性的影响。当错误！未找到引用源。时，反应是可逆的，即可以正向反应，也可以反向进行，这时错误！未找到引用源。，有：
_____________________ 解：在未并联电阻时，有电路1：
电位E1=90.8mV，有：
代入数据：
由于伏特计电阻RV远大于电极电阻RE。故：E ≈ Ev = 90.8mV 在并联电阻R时，有电路2：
由于伏特计电阻RV远大于电极电阻RE和R，E ≈ i(RE+R)
学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————解得：
当pH>3.70时，反应正向发生。
当pH<3.70时，反应反向进行。
例11 用0.1mol/L PbNO3溶液电位滴定pH为5～6的1mol/L KCI与0.01mol/L NaF溶液， 生成PbClF沉淀，以氟电极作指示电极（内参比电极为银—氯化银，内参比溶液为0.1mol/L NaCl与1×10-3mol/L NaF)，其响应率为58.0mV/pF。不考虑离子强度及稀释效应的影响，计算化学计量点时氟电极的电位。（错误！未找到引用源。，PbCIF的Ksp=2.8×10-9）
解 对于反应：
PbCIF 错误！未找到引用源。 Pb2+ + Cl- + F-
在化学计量点时：αCl- = 1－0.01 = 0.99mol/L
又有：αF- = αPb2+ 所以PbClF的Ksp=αCl-αF-αPb2=αCl-αF-2
例12 某钾电极在1×10-2mol/L 氯化钾溶液中的电位为90.8mV(对SCE)，在钾电极与SCE电极间并联一电阻值为9.8M?的电阻时，其电位值变为51.1mV(对SCE)，试计算该钾电极的内阻。
本试卷共190页第7页 电位E2=51.1mV，有：
代入数据：
解得：RE=7.6M?
例13 用离子选择电极以校正曲线法进行定量分析时，如标准系列溶液的离子强度为0.1而试样溶强度为0.01，对测定一价离子来说，试分析造成分析结果的相对误差。
解：由Nernst公式：错误！未找到引用源。 所以：错误！未找到引用源。 当其他因素的误差可以不计时有：错误！未找到引用源。(常数)
当I变化较大，不能用误差传递公式：错误！未找到引用源。 ，相对误差RE：
又因为：
代入数据：
求得：错误！未找到引用源。 同理：
本试卷共190页第8页
_______________________________________________________________________________________ 号__________________ 线———————————— _____________________ 求得：错误！未找到引用源。 一、填空题 1. 电极按电子交换类型，一般可分为(A)第一类电极，(B)第二类电极，(C)第三类电极，(D)零类电极，(E)膜电极……，请将ABCDE填入下表： 电极体系 Ag/Ag 电极类型 + Ag2CrO4,CrO4/Ag B 2-Ag(CN)2,CN/Ag B --ZnC2O4,CaC2O4,Ca/Zn C 2+Fe(CN)6,Fe(CN)6/Pt D 3-4-A 学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__———— 例14 试用电池的图解表示式表示出下列反应：（各物质浓度均为1mol/L，气体为1×105Pa） AgCl ＝ Ag+ + Cl- 解：现在上述反应两边加上某种物质（一般为一种单质），以构成氧化-还原反应： AgCl + Ag ＝ Ag+ + Cl- + Ag (1) 则氧化反应：Ag ＝ Ag+ +e (2) (1)-(2)的还原反应：AgCl + e ＝ Cl- + Ag 电池的图解表示式为： Ag离子选择电极Ag+(1mol/L)||Cl-(1mol/L)|AgCl|Cl离子选择电极 或Ag离子选择电极Ag+(1mol/L)||Cl-(1mol/L)|AgCl|Ag离子选择电极 或Cl离子选择电极Ag+(1mol/L)||Cl-(1mol/L)|AgCl|Ag离子选择电极 或Cl离子选择电极Ag+(1mol/L)||Cl-(1mol/L)|AgCl|Cl离子选择电极 或解：AgCl + 错误！未找到引用源。＝ Ag+ + Cl- + 错误！未找到引用源。 (1) 则氧化反应：AgCl + ＝ Ag+ + e + 错误！未找到引用源。 (2) (1)-(2)的还原反应：错误！未找到引用源。 + e ＝ Cl- 电池的图解表示式为： Ag离子选择电极|AgCl|Cl2(1×105Pa)|Ag+(1mol/L)||Cl-(1mol/L)|Cl2(1×105Pa)|AgCl|Ag离子选择电极 或Ag离子选择电极|AgCl|Cl2(1×105Pa)|Ag+(1mol/L)|| -(1mol/L)|Cl2(1×105Pa)|AgCl|Cl离子选择电极 或Cl离子选择电极|AgCl|Cl2(1×105Pa)|Ag+(1mol/L)|| -(1mol/L)|Cl2(1×105Pa)|AgCl|Cl离子选择电极 或Cl离子选择电极|AgCl|Cl2(1×105Pa)|Ag+(1mol/L)|| -(1mol/L)|Cl2(1×105Pa)|AgCl|Ag离子选择电极 习题 本试卷共190页第9页 电极体系 H+,H2/Pt F-,Cl-/LaF3单晶Fe2+, Fe3+/Pt pH电极 甘汞电极 /F- 电极类型 D E D E B 2. 电池电动势的正负取决于 ，在电池图解表示式中有E电池= 。所以在测量某电极的电极电位时，其电池的图解表示式为 ；但一般用作电位测量的电池图解表示式为 。 电流方向（电机电位相对高低），ψ右 - ψ左，标准氢电极||待测电极， 指示电极|待测溶液|参比电极 3. 玻璃电极的内阻一般为100～500 ?，考宁015玻璃电极在测量pH>13的溶液的pH值时，会有一种系统误差存在，可称之为 ，即测得的pH值比实际值要 ，这是因为 响应的结果，这时可用 替代Na2O来制造玻璃电极。 M，碱差或钠差，低，钠离子在电极上响应，Li2O 4. 尼尔斯基(Nicolsky)方程式为E= ，其中Ki,j把被称为 ，它可以用来 ，其公式为 。玻璃膜钠离子电极对钾离子的电位选择性系数为2×10-3，这意味着电极对钠离子的敏感响应为钾离子的 倍。 错误！未找到引用源。，电位选择性系数，估计干扰离子带来的误差，错误！未找到引用源。，500 5. 玻璃电极在使用前，需在去离子水中浸泡24h以上，目的是使 ；饱和甘汞电极使用温度不得超过 ℃，这是因为当温度较高时 。 不对称电位趋于稳定，80，Hg2Cl2 ＝ Hg + HgCl2 6. 对于可逆电池反应，当电池反应达到平衡时，电池电动势Eo与平衡常数K的关系为： ；与自由能关系为 。 7. pH璃电极的膜电位的产生是由于氢离子在玻璃膜表面进行 形成的双电层结构；而氟化镧单晶膜/氟离子选择电极的膜电位的产生是由于氟离子进入晶体膜表面 形成的双电层结构；制造晶体膜氯或溴电极时，是用氯化银或溴化银晶体掺加硫化银后一起压制成敏感膜，加入硫化银是为了降低 和光敏性。 离子交换和扩散，缺陷，电极内阻 本试卷共190页第10页 _______________________________________________________________________________________