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—__—__—__—__—__—__—__—__—__—号线学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————
由质子平衡：
__ 根据Ksp的大小，沉淀顺序：AgI、AgBr、AgCl。
___当I-滴定到终点时，I-由AgI离解而成。且有：
_
____所以：错误！未找到引用源。；得：错误！未找到引用源。
__
___此时电极电位：错误！未找到引用源。
___(2) 当Br-滴定到终点时，由AgBr离解的Ag+和Br-相等，且远大于由AgI离解的Ag+的
__量。当忽略由AgI离解的Ag+时。
___因此，当Br-滴定到终点时有：错误！未找到引用源。 __而：错误！未找到引用源。；所以：
________
___此时电极电位：错误！未找到引用源。
又因物料平衡：错误！未找到引用源。。将上式代入：
___(3) 当Cl-滴定到终点时，由AgCl离解的Ag+和Cl-相等，且远大于由AgBr和AgI离解的__Ag+的量。当忽略由AgBr和AgI离解的Ag+时。
___因此，当Cl-滴定到终点时有：错误！未找到引用源。
__而：错误！未找到引用源。；所以：
_____ ___
___此时电极电位：错误！未找到引用源。 __本题计算：三终点电位改变更为合适。
___
因为CNaOH =0.1mol/L，故可以忽略水离解的OH-。有：错误！未找到引用源。。
__可见，错误！未找到引用源。。代入上式，得：
_18．用标准加入法测离子的活度时，常要求电极响应斜率为已知。当不知道响应斜率时，__可采用如下方法求解：测F-时电极电位为-0.158V(对SCE)，稀释一倍后电位为-0.140V，再___加入错误！未找到引用源。体积(稀释前的体积比)0.01mol/L F-后电位又变为-0.162V，求原__来溶液中F-浓度。
___解：因为电极电位：错误！未找到引用源。。依据题意，代入数据，得方程组：
代入电极电位表达式：
__________
____17．_
用碘离子选择性电极作指示电极来度量用AgNO3滴定Cl-，Br-，I-
混合溶液时的终点，
___ (1)-(2)得：错误！未找到引用源。。求得：错误！未找到引用源。。代入(1)与(3)得方程组：其浓度均为0.01mol/L，试计算其终点时的电位。[K_sp(AgCl)=1.8×10-10，Ksp(AgBr)=5.0×10-13，_K_sp(AgI)=9.3×10-17]
__解：(1) 对于碘离子选择性电极来说，其电极电位ψ，可以表示为：错误！未找到引用源。
____
本试卷共190页第21页 本试卷共190页第22页
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号__________________ 线————————————
两式相减：
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21．中性载体膜钡电极在0.1mol/L氯化钡溶液中的电极电位为80.4mV(对SCE)，在0.1mol/L氯化钠溶液中的电极电位为-21.1mV(对SCE)。钡电极的响应斜率为29.7mV/pBa，德拜-尤格尔精确公式中的B=0.328，Ba2+的?为5，Na+的?为4，如考虑离子强度的影响，试求选择性系数的错误！未找到引用源。值。
解：BaCl2溶液离子强度：错误！未找到引用源。
解：错误！未找到引用源。
19．溴化银晶体膜溴电极与饱和甘汞电极(以硝酸钾为盐桥)组成测量电池，在0.01mol/L
溴化钾溶液中测得电池电动势为44.5mV(溴电极为负极)，在0.01mol/L氯化钾溶液中测得学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————电池电动势为58.6mV(溴电极为正极)。溴电极的响应斜率为58.0mV/pBr，ESCE=0.2445V，则选择性系数KBr-,Cl-是多少? 解：依据题意，溴电极为负极：
依据题意，溴电极为正极：
代入数据，得方程组：
相加：错误！未找到引用源。；解之得：
20．活动载体膜钙电极与饱和甘汞电极组成测量电池，在0.1mol/L氯化钙溶液中测得电池电动势为33.5mV(钙电极为正极)，在0.1mol/L氯化镁溶液中测得电池电动势为44.9mV(钙电极为负极)。ESCE=0.2445V，钙电极的响应斜率以25℃时理论值计算，试计算选择性系数错误！未找到引用源。。
解：依据题意，溴电极为正极：
溴电极为负极：
代入数据，得方程组：
相加：错误！未找到引用源。；解之得：
本试卷共190页第23页
求得：错误！未找到引用源。。所以：错误！未找到引用源。 同理，NaCl溶液离子强度：错误！未找到引用源。
求得：错误！未找到引用源。。所以：错误！未找到引用源。 依据电极电位公式：错误！未找到引用源。
代入数据得方程组：
相减，得：
所以：错误！未找到引用源。
22．以季铵盐作为活性物质的硝酸根电极在0.1mol/L硝酸钠溶液中的电极电位为36.6mV，在0.1mol/L硫酸钠溶液中的电极电位为280.3mV。硝酸根电极的响应斜率为58.6mV/pNO3，德拜-尤格尔精确公式中的B=0.328，NO3-的?为3，SO2-的?为4，若考虑离子强度的影响，则选择性系数错误！未找到引用源。是多少?
解：NaNO3溶液离子强度：错误！未找到引用源。
求得：错误！未找到引用源。。所以：错误！未找到引用源。 同理，Na2SO4溶液离子强度：错误！未找到引用源。
本试卷共190页第24页
_______________________________________________________________________________________ 号__________________ 线———————————— 求得：错误！未找到引用源。。所以：错误！未找到引用源。 依据电极电位公式：错误！未找到引用源。 代入数据得方程组： _____________________ 代入数据：错误！未找到引用源。 计算相对误差RE： 学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————相减，得： 所以：错误！未找到引用源。 23．晶体膜溴化银电极在1 mol/L硝酸钾和1×10-3mol/L溴化钾溶液中的电极位为263.8mV，在1mol/L硝酸钾和1×10-2mol/L氯化钾溶液中的电极电位为309.2mV。溴电极的响应斜率为59.2mV/pBr，则选择性系数错误！未找到引用源。是多少? 解：依据电极电位公式： 错误！未找到引用源。。代入数据，得： 两式相减，得： 即： 最后求出：错误！未找到引用源。 24．用羧基硫醚活动载体膜铜离子选择电极测定0.01mol/L醋酸介质中的5×10-4mol/L铜离子时相对误差是多少?铜电极的选择性系数错误！未找到引用源。10，醋酸的Ka=1.8×10-5。解：因HAc存在电离平衡：错误！未找到引用源。；以及：错误！未找到引用源。 其中错误！未找到引用源。。忽略水电解的H+。近似错误！未找到引用源。 又因为：错误！未找到引用源。。近似错误！未找到引用源。 本试卷共190页第25页 25．钠离子选择性电极对银离子的电位选择性系数为500，当用这支电极来测量1.00×10-5 mol/L的NaCl时，溶液中Ag+的浓度要满足什么条件才能使误差小于1％? 解：要使得相对误差RE小于1%： 26．电极的内阻较大时，常对测量结果带来误差。例如某玻璃电极内阻为100MΩ，仪器检测灵敏度为59mV/pH，已知此仪器的输入阻抗为10MΩ，试计算由玻璃电极内阻所产生的误差以及此误差相当多少pH(如果被测电动势为1.00V)。 解：电池的电动势：错误！未找到引用源。。而所测得只是电池两端的端电压错误！未找到引用源。。因此测定的相对误差RE： 当测电动势为1.00V，则：错误！未找到引用源。 因为仪器检测灵敏度为S = 59mV/pH，所以： 27．用离子选择电极进行定量分析时，如电位的测量误差为0.5mV，对二价离子来说分析的相对误差是多大? 解：电位分析法依据：错误！未找到引用源。。对此式微分：错误！未找到引用源。 在25℃时，以有限量代替无限量：错误！未找到引用源。 相对误差：错误！未找到引用源。 当错误！未找到引用源。时，错误！未找到引用源。 本试卷共190页第26页 _______________________________________________________________________________________ 号__________________ 线————————————
28．pH计的每改变一个pH单位，相当于电压的改变为60mV。今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的标准溶液来定位，测得相对误差是多少?
解：依据题意：pH计的斜率：S1 = 60mV/pH；玻璃电极的斜率：S2 = 50mV/pH
对于电极，用pH = 2.00的标准溶液来定位，来测定pH为5.00的溶液时，电压的改变为：错误！未找到引用源。
而对于pH计来说，电压的改变为150mV时，pH的改变为：
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所得两式相除得：
学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————
则测得的错误！未找到引用源。
因为实际的错误！未找到引用源。5.00。所以，测得相对误差：
29．晶体膜溴离子选择电极在50mL 0.1 mol/L硝酸钾和1×10-3 mol/L硫氰酸钠溶液中，测得其电位值为10.8mV(对SCE)。不断向试液中加入1×10-2 mol/L溴化钾溶液达0.16mL时，电位开始向负方向变化，再继续加入溴化钾溶液达1.6mL时，电位值变为-47.2mV(对SCE)。不考虑离子强度及稀释效应的影响，求溴电极对SCN-的电位选择性系数的值。 解：依据Nicolsky公式：
由题意：错误！未找到引用源。
当不考虑离子强度及稀释效应的影响时，电位值的改变近似认为：由加入的KBr的变化引起。代入数据得方程组：
由(2) - (1)式：
由(3) - (1)式：
本试卷共190页第27页
30．用氯离子选择电极测得某水样的电位值为181.3mV(对SCE)，再测得与水样介质相同的氯离子浓度为1×10-3mol/L标准溶液的电位值为158.9mV(对SCE)，氯电极的响应斜率为58.5mV/pCl，氯的相对原子质量为35.45，试计算 (mg/L)。 解：依据Nicolsky公式：
由直接比较法，代入数据：
水样中氯离子的质量浓度错误！未找到引用源。
31．用氟离子选择电极测定水样中的氟时，取水样10.00mL，加入离子强度调节缓冲液25.00mL，用水稀释至50.00mL，测得电位值为129.7mV(对SCE)；另取水样10.00mL，加入离子强度调节缓冲液25.00mL，再加入氟离子浓度为0.0100mg/mL的标准溶液5.00mL，用水稀释至50 mL，测得电位值为+98.2mV(对SCE)。氟电极的响应斜率58.0mV/pF，求水样中的含氟量。[以质量浓度(mg/L)表示] 解：由题意：错误！未找到引用源。
依据标准加入法，代入数据，得方程组：
本试卷共190页第28页
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学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————水样中的含氟量错误！未找到引用源。
32．有两支氟电极，当插入0.01mol/L KCl中时测得电位差为0.247V，将电极取出，分别插入待测溶液及空白溶液中，中间用盐桥连接，电极与电位器的联接不变。向50mL空白溶液中加入1.0×10-4mol/L的F-，当读数又为0.247V时，用去F-标液5.27mL，求试液中F-浓度。
解：根据题意可知：当电位差为0.247V时，两溶液浓度相等。所以待测液的浓度C：
33．氟离子选择电极插入0.01mol/L NaF溶液中时，其电极电位为0.034V(对SCE)。现加入Al3+，使其电位变化为0.152V，这时溶液中游离态的Al3+的浓度是多少?(AlF63-的β1～β6分别是1.4×106，1.4×1011，1.0×1015，5.6×1017，2.3×1019，6.9×1019)。 解：由题意：错误！未找到引用源。 代入数据，得方程组：
相减：错误！未找到引用源。解得：错误！未找到引用源。 加入Al3+，与F-络合：
本试卷共190页第29页 分别求得：
因为F-总浓度CF = 0.01mol/L。忽略[HF]时，所以有：
即：
所以：
34．用0.1mol/L EDTA溶液电位滴定pH为9.0的1.0×10-2mol/L Ca2+溶液，以中性载体膜钙电极作指示电极(内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为0.01mol/L氯化钙)，其响应斜率为29.0mV/pCa。错误！未找到引用源。0.222V，CaY的稳定常数的lgKCaY=10.69，EDTA的酸效应系数的lgαY(H)=1.28。不考虑离子强度及稀释效应的影响，请计算化学计量点时钙电极的电位变化。 解：依据电极结构：
本试卷共190页第30页
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