号__________________ 线————————————
cm2/s的有机化合物，当浓度为5.00×10-4mol/L，测得此可逆极谱波的扩散电流为8.6μA，则反应的电子数为多少?
解：由Ilkovic方程：错误！未找到引用源。。得：
_____________________
7．某金属离子在1mol/L络合剂溶液中，其络离子可逆还原极谱波的半波电位为-1.04V，19解得：错误！未找到引用源。
8．在1mol/L硝酸钾溶液中，铅还原为铅汞齐的半波电位为-0.405V。在1mol/L硝酸钾溶液中，1.00×10-4mol/L铅离子与1.00×10-2mol/L MY-络合，其络合物还原波的半波电位为多少?(Y-是EDTA阴离子，PbY2-的稳定常数为1.1×1018)
解：简单金属离子Pb2+还原：Pb2+ + 2e + Hg ＝ Pb(Hg) 其极谱波方程：
学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————若电极反应电子数为2，络离子的稳定常数为1×10，求金属离子还原为金属汞齐的可逆极谱波的半波电位。测定时的温度为25℃。
解：简单金属离子Mn+还原：Mn+ + ne + Hg ＝ M(Hg) 其极谱波方程：
当错误！未找到引用源。时，E=E1/2，即半波电位：
n+
式中：Ds—M在支持液中的扩散系数；Dm—M在汞齐中的扩散系数 当络合剂L（设为中性基团）存在时：Mn+ + pL ＝ MLpn+ 同理，由金属络离子极谱波方程：
当错误！未找到引用源。时，E=E1/2，即半波电位：
式中：Dc—MLpn+在支持液中的扩散系数；Dm—M在汞齐中的扩散系数；Kc—金属络离
子
MLpn+的稳定常数
当Dc与Ds相近时，半波电位之差：
代入题中数据，得：
本试卷共190页第71页
当错误！未找到引用源。时，E=E1/2，即半波电位：
2+
式中：Ds—Pb在1mol/L KNO3中的扩散系数；Dm—Pb在汞齐中的扩散系数 当络合剂MY-存在时：Pb2+ + MY- ＝ PbY2- + M+ 同理，由金属络离子极谱波方程：
当错误！未找到引用源。时，E=E1/2，即半波电位：
式中：Dc—MLpn+在支持液中的扩散系数；Dm—M在汞齐中的扩散系数；Kc—金属络离
子错误！未找到引用源。的稳定常数
当Dc与Ds相近时，半波电位之差：
由于：错误！未找到引用源。 代入题中数据，得：
解得：错误！未找到引用源。
9． Fe(Ⅲ)一般分两步还原为Fe(0)，第一步还原为铁(Ⅱ)，其电位负于+0.4V(对SCE)，第二步在-1.5V还原为Fe(0)；而Fe(Ⅲ)在-1.5V直接还原为Fe(0)。今用极谱法测定含Fe3+和Fe2+
本试卷共190页第72页
_______________________________________________________________________________________ 号__________________ 线————————————
的溶液时，在0V处记录波高为12.5μA，在-1.5V处记录的波高为30.0μA，求此溶液中的Fe3+和Fe2+的浓度之比。
解：由Ilkovic方程：错误！未找到引用源。
但由于错误！未找到引用源。正比于波高h，即：错误！未找到引用源。；所以有：错误！未找到引用源。
当其他条件不变时，错误！未找到引用源。 本题数据，代入上式：
_____________________
因为汞滴的最大面积A：
12．水溶液中氧的含量可以用极谱法进行测定。某水溶液中加入固体氯化钾，使其浓度为-52学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————
两式相除，得：
Fe3+和Fe2+的浓度之比：错误！未找到引用源。
10．在极谱分析中，如通过10mL浓度为1.0×10-3mol/L Zn2+溶液的电流大小为8.4μA，8.0min后，试液中Zn2+浓度减少的百分数为多大。 解：电解产生Zn的摩尔数，由Faraday定律：
试液中Zn2+
浓度减少的百分数x%：
这就是极谱法可以连续测定的原因
11．极谱分析时，滴汞电极的汞流速度通常为2.5 mg/s，汞滴的滴下时间为3.0s，在这种情况下汞滴的最大面积有多大?
解：汞流速度通常为m=2.5 mg/s，汞滴的滴下时间t=3.0s。此时形成的汞滴近似为球形，设球形的半径为r，体积为V，ρ为汞的密度。有：
求出：
本试卷共190页第73页 0.1mol/L，然后用极谱法测量氧还原波的波高，已知氧的扩散系数为2.12×10cm/s，滴汞电极毛细管的m为2.00mg/s，在半波电位-0.05V处汞滴滴下时间为5.00s，在-0.05V处所测得氧的第一个二电子还原波的平均扩散电流为1.81μA，求此水溶液中氧的浓度。 解：由Ilkovic方程：错误！未找到引用源。。得：
水溶液中氧的浓度：错误！未找到引用源。
13．用经典极谱法测定某有机化合物，其25℃时的可逆氧化波的半波电位为-0.914V，电极反应电子数为4。如改用单扫描极谱法测定该有机化合物，求其峰电位。 解：由经典极谱法的半波电位E1/2与单扫描极谱法的峰电位Ep关系。 对于可逆氧化波，在25℃时有：
14．在25℃时用单扫描极谱法测定铅离子的还原波，其峰电位为-0.580V，如果电极反应铅离子还原为金属汞齐状态，求铅在经典极谱上的半波电位值。
解：由经典极谱法的半波电位E1/2与单扫描极谱法的峰电位Ep关系。 对于可逆还原波，在25℃时有：错误！未找到引用源。；所以：
15．单扫描极谱测定某电极反应为可逆的金属离子，使汞滴面积不变，若将电压极化速度由150mV/s提高为250mV/s，求峰电流增加的倍数。 解：由单扫描极谱法的Randles-Sevcik方程：
当其它条件一定时，峰电流正比于电压极化的平方根，即：错误！未找到引用源。 峰电流增加的倍数n：
本试卷共190页第74页
_______________________________________________________________________________________ 号__________________ 线———————————— _____________________ 16．在0.1mol/L硝酸钾介质中，用微分脉冲极谱测定某溶液中的铅、镉和锌时，其极谱波的峰电位分别为-0.467V、-0.634V和-1.017V(vs,SCE)，若使用的脉冲幅度为50mV，计算上述三种。 解：由经典极谱法的半波电位E1/2与微分脉冲极谱法的峰电位Ep关系。 对于可逆还原波，在25℃时有：错误！未找到引用源。（错误！未找到引用源。为脉冲幅解：由Ilkovic方程：错误！未找到引用源。。 当实验条件一定时：错误！未找到引用源。。由于充电电流的影响，极谱法的检出限为：10-5mol/L。因此，当[Zn2+]为10-5mol/L时，测得错误！未找到引用源。有较大误差。 所以，代入后两组数据，组成方程组求k： 求出： 学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————度）；所以： 铅离子在经典极谱上还原时的半波电位： 镉离子在经典极谱上还原时的半波电位： 锌离子在经典极谱上还原时的半波电位： 17．常规脉冲极谱法能有效地克服充电电流，计算在下列实验条件下，充电电流将衰减到什么程度。溶液的电阻R为1000Ω，双电层电容C为20μF/cm2，滴汞电极的面积为0.03cm2，每一个脉冲加入40ms后进行测量。 解：因为电解电流和充电电流将衰减方程分别为： 当t = 40ms时后再进行测量。而此时，RC： 错误！未找到引用源。。代入上式： 充电电流将衰减到原来的错误！未找到引用源。倍。 18．在KCl介质中，极谱法测定一系列标准锌离子溶液，得到的扩散电流值如下： [Zn2+]/mol/L 1×10-5 1×10-4 1×10-3 i/μA 100.0 129.0 158.0 现测定某锌离子试液，得扩散电流143.5μA，求试液中锌离子的浓度。 本试卷共190页第75页 代入：错误！未找到引用源。；得： 19．极谱法测定镉，在-1.00V处，含有0.01％明胶和0.1mol/L K2SO4的不同浓度镉溶液，产生如下极限电流(见下表)。画出校正曲线并计算产生10.5μA扩散电流的镉溶液的浓度。 [Cd2+]/mmol/L 0 0.50 1.00 1.50 2.00 i/μA 2.0 8.5 15.0 21.5 28.0 解：由Ilkovic方程：错误！未找到引用源。。 当实验条件一定时：错误！未找到引用源。。求出错误！未找到引用源。于下表： [Cd2+]/mmol/L 0 0.50 1.00 1.50 2.00 i/μA 0.0 6.5 13.0 19.5 26.0 作直线：[Zn2+]～id，求k 由直线方程，可知：k=13 当产生10.5μA扩散电流的镉溶液的浓度Cx： 本试卷共190页第76页 _______________________________________________________________________________________ 号__________________ 线————————————
20．在钛的极谱分析中，锌常常被用作内标。现测定含锌、钛的某标准溶液，其中锌的浓度两倍于钛。测得Ti+的扩散电流是1.89μA，Zn2+的扩散电流是3.50μA。10.0g含钛不含锌的合金试样，处理后配制为500mL的溶液。取此溶液25.0mL加入到25.0mL 1.00×10-3mol/L Zn2+溶液中，极谱测定得到Ti+的扩散电流是18.2μA，Zn2+的扩散电流是14.5μA，计算合金试样中钛的质量分数。
解：依题意：当错误！未找到引用源。时，两者产生的电流之比：
_____________________ 试比较两个极谱波的波高，并说明理由。
3．Sb(Ⅲ)在滴汞电极上按Sb(OH)4- + 2OH- ＝ Sb(OH)6- + 2e反应而产生极谱波。极谱波半波电位随溶液pH值增加而正移、负移、还是不移动?为什么?
4．Fe(Ⅲ)在酸性溶液中产生极谱还原波，若加入适量的过氧化氢，则波高增加，形成平行催化用电极及化学反应方程式描述极谱催化波的形成过程。
学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————
在测定液中：
产生扩散电流是14.5μA，是标准溶液的错误！未找到引用源。倍。 假如当在测定液中Ti+的浓度也是错误！未找到引用源。。则产生扩散电流是：
然而实际产生的扩散电流是18.2μA，则试样液中Ti+的浓度C：
合金试样中钛的质量分数x%：
问答题
1．在3mol/L盐酸中，铜的半波电位为0V左右，铅的半波电位为-0.46V，镉的半波电位为-0.70V，而锌则在-0.90V以后才还原，试分别讨论下述两种极谱分析有无干扰，为什么? (1)测定纯锌试样中微量的铅和镉；(2)大量铜存在下测定铅和镉。
2．在0.1mol/L氯化钾溶液中，Co(NH3)63+扩在滴汞电极上进行下述的电极反应而产生极谱波：
(1) Co(NH3)63+ + e ＝ Co(NH3)62+ E1/2 = -0.25V (2) Co(NH3)62+ + 2e ＝ Co + 6NH3 E1/2 = -1.20V
本试卷共190页第77页 5．对于可逆体系O + ne — R，如何用(1)直流极谱；(2)循环伏安法实验证实其为可逆极谱波。
6．什么是残余电流?它包括哪两种主要成分?它们是由何种原因产生的? 7．极谱定量分析的依据是什么?常用的极谱定量分析方法有哪几种?使用标准加入法应注意些什么？ 8．什么是极谱波的半波电位？能否依据E1/2进行极谱定性分析？为什么？对于可逆体系E1/2通常近似等于条件电位Eo吗?
9．某金属离子在滴汞电极上于-0.6V(对SCE)可逆还原，草绘出所预期过程的(1)微分脉冲极谱图；(2)常规脉冲极谱图。通常微分脉冲极谱的灵敏度高于常规脉冲极谱，而且实验证实微分脉冲极谱灵敏度增高不是由于增加了法拉弟响应。请回答是什么因素使微分脉冲灵敏度增加?
10．对于可逆体系O + ne —R，请设计一个简易的直流极谱实验，比较准确地测定(1)参加电极反应的电子数；(2)该电对的条件电位Eo。(假设Do=DR)
11．简述阳极溶出和阴极溶出伏安法的相似和不同之处。
12．方波极谱是在直流极谱的基础上发展起来的，且具有较高的灵敏度，为什么还要提出脉冲极谱法?为了改善极谱灵敏度，你认为在仪器技术上应该克服哪一主要问题。
电导分析
1．电导池内有两个面积均为1.25cm2的平行电极，它们之间的距离为1.50cm，在贮满电解质溶液后，测得电阻为1.09kΩ。试计算该溶液的电导率及池常数，而且，当面积和距离都增大一倍后又是多少呢？
解：错误！未找到引用源。，又因错误！未找到引用源。，所以：
本试卷共190页第78页
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池常数错误！未找到引用源。
2．用电导池常数为0.53cm-1的电导池测量某盐酸和硝酸混合溶液的电导为80.06mS。已知摩尔电导λ(S·cm2/mol)：H+为350，NO3-为71.4，Cl-为76.3，且该溶液pH=1.0，试求各离子的浓度。
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例4 在25℃时测得硫酸钡饱和溶液的电导率为4.58S/cm2，所用水的电导率为1.52μS/cm。2+2-2Ba与SO4的摩尔电导率λ分别为63.6S·cm/mol和79.8S·cm2/mol，试计算BaSO4的Ksp。
解：硫酸钡的电导率：
学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————解：不计水的电导时：
又因为：错误！未找到引用源。，代入上式得：
3．试计算1.06g Na2CO3溶于100.0mL水中后溶液的电导率。已知各离子摩电导率λ (S·cm2/mol)：H+为350，OH-为198，HCO3-为44.5，错误！未找到引用源。CO32-为69.3，H2CO3的Ka1=4.2×10-7；Ka2=5.6×10-11
解：Na2CO3的浓度为：错误！未找到引用源。，又因Na2CO3的水解： 错误！未找到引用源。
本试卷共190页第79页
对于BaSO4的解离平衡BaSO4 ＝ Ba2+ + SO42-，有：错误！未找到引用源。
所以有：
例5 用0.01mol/L氢氧化钠电导滴定0.001mol/L醋酸溶液，摩尔电导率λ(S·cm2/mol)：Na+为50.1，H+为350，Ac-为40.9，OH-为198。醋酸的Ka=1.80×105。如不考虑稀释的影响，化学计量点时的电导率是多少？
解 不考虑稀释效应时： 错误！未找到引用源。
等当点时可将体系看成是0.001mol/L NaAc的水解：
Ac- + H2O ＝ HAc + OH-
本试卷共190页第80页
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