号__________________ 线————————————
_____________________
所以：
所以滴定前：错误！未找到引用源。
滴定计量点时，Ca2+由CaY离解产生，且有：错误！未找到引用源。
学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————
当pH = 9.0时，酸效应系数的lgαY(H)=1.28。所以：
故反应：Ca + Y ＝ CaY到达计量点时：错误！未找到引用源。 所以：
滴定计量点时：
35．用玻璃电极作为指示电极，以0.2mol/L氢氧化钠溶液电位滴定0.02mol/L苯甲酸溶液。从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时溶液的pH为4.18，试计算苯甲酸的解离常数K。 解：解离常数K：
在NaOH电位滴定苯甲酸过程中，由质子平衡：错误！未找到引用源。；同时，由物料平衡：错误！未找到引用源。
滴定反应：NaOH + HB ＝ NaB + H2O。所以由质子平衡式得：
由物料平衡式得：错误！未找到引用源。
滴定过程中二分之一终点时溶液的pH为4.18。有：pOH为9.82。可见：错误！未找到引用源。
所以，有：
本试卷共190页第31页 因为，错误！未找到引用源。等于滴入的NaOH的浓度，也是已经被滴定的HB浓度；而错误！未找到引用源。是未被滴定的HB浓度。
定义：滴定度错误！未找到引用源。
所以：错误！未找到引用源。。代入上式，得：
当滴定过程中二分之一终点时，即，错误！未找到引用源。时，溶液的pH为4.18。 也即：错误！未找到引用源。。而此时，错误！未找到引用源。和错误！未找到引用源。都约是错误！未找到引用源。
远大于错误！未找到引用源。。 所以：
当取错误！未找到引用源。时，有：
四、问答题
1．电池图解表示式的书写，按IUPAC的推荐，有哪几项规定?
2．试用电池的图解表示式表示出下列反应：(各物质的浓度均为1mol/L，气体为1×105Pa) (1) HCl + NaOH ＝ NaCl + H2O
解：上反应本质：H+ + OH- ＝ H2O，两边各加上H2
本试卷共190页第32页
_______________________________________________________________________________________ ——
—__—__—__—__—__—__—__—__—__—号线学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————
H2 + 2H+ + 2OH- ＝ 2H2O + H2
阳极：H2 - 2e + 2OH- ＝ H2O 阴极：2H+ + 2e ＝ H2
Pt|H2(1×105Pa),H+(1mol/L)||OH-(1mol/L)|Pt
(2) CuS ＝ Cu2+ + S2-
解：上反应： CuS ＝ Cu2+ + S2-，两边各加上Cu
CuS + Cu ＝ Cu2+ + S2- + Cu
阳极：Cu - 2e ＝ Cu2+
阴极：CuS + 2e ＝ Cu + S2-
Cu|CuS(s)|S2-(1mol/L),Cu2+(1mol/L)||Cu
(3) CuO + 2HCI ＝ CuCI2 + H2O
解：上反应： CuO + 2HCl ＝ CuCl2 + H2O，两边各加上Cu
CuO + 2HCl + Cu ＝ CuCl2 + H2O + Cu
阳极：Cu - 2e + 2Cl- ＝ CuCl2
阴极：CuO + 2e + 2H+ ＝ Cu + H2O
Cu|CuO(s)|H+(1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu
(4) K3Fe(CN)6 ＝ 3K+ + Fe(CN)63-
解：上反应： K3Fe(CN)6 ＝ 3K+ + Fe(CN)63-，两边各加上Fe
K3Fe(CN)6 + Fe＝ 3K+ + Fe(CN)63- + Fe
阳极：Fe - 3e + 6CN- ＝ Fe(CN)63-
阴极：K3Fe(CN)6 + 3e ＝ 3K+ + Fe + 6CN- Fe|Fe(CN)6-(1mol/L)|Fe
(5)Cu(NH3)42+ + 4H2O ＝ Cu2+ + 4NH3·H2O
解：上反应： Cu(NH3)42+ + 4H2O ＝ Cu2+ + 4NH3·H2O，两边各加上CuCu(NH3)42+ + 4H2O + Cu ＝ Cu2+ + 4NH3·H2O + Cu 阳极：Cu - 2e ＝ Cu2+
阴极：Cu(NH3)42+ + 4H2O + 2e ＝ Cu + 4NH3·H2O Cu|Cu(NH3)42+(1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu
(6)NaCO3 + 2HCl ＝ 2NaCl + H2O + CO2
解：上反应：NaCO3 + 2HCl ＝ 2NaCl + H2O + CO2，两边各加上H2
NaCO3 + 2HCl + H2＝ 2NaCl + H2O + CO2 + H2
阳极：H2 - 2e ＝ 2H2O
阴极：H+ + 4H2O + 2e ＝ Cu + 4NH3·H2O Cu|Cu(NH3)42+(1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu
3．试区别指示电极/工作电极；辅助电极/对电极；正负极/阴阳极。
4．参比电极应当满足些什么条件
本试卷共190页第33页 __5．电极可分为哪几类?离子选择电极又可以分为哪几类? ___
__6．离子选择电极的响应时间指的是什么?它又有哪些影响因素? ___
___7．在用氟离子选择电极测量水中的氟离子的浓度时，加入缓冲溶液的作用有哪几方面? __
___8．什么是pM电极？ __
___9．标准氢电极、甘汞电极、银/氯化银电极用作参比电极时，为什么电极电位可以保持不__变？ ___
___10．简述极化电极和去极化电极的区别。 __
___11．一般说来，电分析方法的工作曲线不及光分析方法的工作曲线稳定，这是为什么? ___ __ ___
____电解法和库仑法
___例1 用银电极电解1mol/L Br-，1mol/L SCN-，0.001mol/L Cl-，0.001mol/L IO_3-和0.001mol/L __CrO42-的混合液。已知错误！未找到引用源。，错误！未找到引用源。，错误！未找到引用___源。，错误！未找到引用源。，错误！未找到引用源。 __
___解：在银电极上析出沉淀为氧化反应：Ag + Br- ＝ AgBr + e，电极电位最负（最小）者最__先氧化析出。 ___对于Br-：
_______
___对于SCN-：
________
___对于Cl-：
_______
___对于IO_3-：
__ _ 本试卷共190页第34页
______
号__________________ 线———————————— 对于CrO42-： _____________________ 由法拉第定律：Q = nFN 在阴极，通过电量Q1有： 因为：错误！未找到引用源。 学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————所以，最先析出的为AgBr 例2 在pH=1.0的溶液中电解0.10mol/L某金属离子M2+，其电解反应如下： M2+ + 2H2O ＝ MO2 + 4H+ + 2e 如果电解至尚留下0.01%视为已电解完全，则工作电极的电极电位变化是多少？ 解：对于M2+的氧化反应：M2+ + 2H2O ＝ MO2 + 4H+ + 2e 开始电解： 电解完成时：错误！未找到引用源。 所以： 例3 在0.10mol/L硝酸介质中电解Cu2+，在阴极得到0.500g的铜[MCu=63.55]，电解液体积为200mL，则电解液中酸的浓度变为多少？ 解：电池的半电池反应为： 本试卷共190页第35页 在阳极，通过电量Q2有： 由于：Q1 = Q2，求得：N2=错误！未找到引用源。 所以，电解后增加的H+摩尔数：20.00785 = 0.0157mol 即：增加的浓度：错误！未找到引用源。 所以，电解后H+的浓度：0.10 + 0.08 = 0.18mol/L 例4 在100mL试液中，使用表面积为10cm2的电极进行控制电位电解。被测物质的的扩散系数为5×10-5cm2/s，扩散厚度为2×10-3cm。如以电流降至初始值的0.1%时视作电解完全，则需时间是多少分钟？ 解：由Cottrell方程：it?nFADC? 又由法拉第定律：Q = nFN；有电流定义： idQd?nFN?dNd?CV?dCt?dt?dt?nFdt?nFdt?nFVdt 所以： nFADC??nFVdCCdt?AD??VdCdt?ADV?dt?1CdC 两边积分：t=t0=0时，C=C0；t=t时，C=Ct ?tADCt10V?dt??CdC?AD?t?AD?0?lnC0CV?V?0?lnCADt?lnC0?lnCt?V??tAD ?lnCAD??tt?lnC0?V??t?Ct?C0?eV?C0?10?kt代入数据： 解得：t=2763s=46.1min 本试卷共190页第36页 _______________________________________________________________________________________ 号__________________ 线————————————
例5 用控制电位法电解某物质，初时电流为2.20A，电解时间8min后，电流降为0.29A。估计该物质析出99.9%所需要的时间是多少分钟？
解：由：错误！未找到引用源。，代入数据的方程组：
_____________________
解：分别取A和B的初始浓度为1
(1)若A和B电子转移数都是1：
对于A，反应完成99%：错误！未找到引用源。 这时B反应不到1％：错误！未找到引用源。 由题设知：当EA>EB时，认为完全分离。有：
学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————变形为：
即：错误！未找到引用源。27.73min
例6 取0.1309g仅含CHCl3与CH2Cl2的混合试样溶于甲醇，控制汞阴极的电位为-1.80V (vs,SCE)进行电解，两者均还原为CH4，电极反应如下：
CHCl3 + 6H+ + 6e + 6Hg ＝ 2CH4 + 3Hg2Cl2 CH2Cl2 + 2H+ + 2e + 2Hg ＝ CH4 + Hg2Cl2
电解完成后消耗的电量为306.7C，请求出CHCl3和CH2Cl2的质量分数。 [已知错误！未找到引用源。]
解：由法拉第定律Q=nFN，得：
所以有：错误！未找到引用源。
设：CHCl3的质量分数为x；则CH2Cl2的质量分数1-x。所以有：
解得：x=46.6%
所以CHCl3的质量分数为46.6%；而CH2Cl2的质量分数为53.4%。
例7 控制电位电解分离过程中，如果A物质已电解还原完成99%时，B物质电解还原不到1%则可认为A和B完全分离，若A和B的初始浓度相等，则它们的标准电极电位应该满足什么条件？试分别就A和B可能取1e，2e的电子转移数讨论计算。
本试卷共190页第37页
(2)若A和B的电子转移数都是2：
同上式有：
(3)若A的电子转移数是1；而B的电子转移数是2：
(4) 若A的电子转移数是2；而B的电子转移数是1：
同上式有：
例8 用库仑滴定法来滴定10.0mL AsO33-时，是电解产生的I2作为滴定剂，电解过程持续了210s。如果电解过程中发现接在回路中的一个100kΩ的电阻器使10.0 mL的水的温度升高了0.5℃。，试求AsO33-的浓度。
解：E=I2Rt=mcΔT (c为水的比热容)，所以：
本试卷共190页第38页
_______________________________________________________________________________________ 号__________________ 线———————————— _____________________ 对于反应：2I ＝ I2 + 2e 及：I2 + AsO33- + H2O ＝ 2I- + AsO43- + 2H+ 由法拉第定律Q=It=nFN - 如何保证100%的电流效率；如何显示滴定终点；终点的确定核电流效率；100～200s；1～30mA，较大的电流；较长的时间；电流效率。 6．有如下几种电分析测量方法： (A)直接电位法； (B)电位滴定法； (C)电导分析法； (D)极谱分析法； (E)库仑分析法； (F)循环伏安法； (G)电解分析法。试填写下表： 测 定 内 容 选择方法 学— —__—__—__—__—__—__—名—姓— — 班—_—__—__封_ __—__—__—_— 业—专——__—__—__—__—__—_ — 系—_密___—__—__—_— 级——__—__—__—__—__————所以，AsO33-的浓度： 一、填空题 1．分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的 时所需的最小外加电压：也即 之差；而阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被 析出时所需的最 的阳极电位，所以析出电位越 者，越易在阳极上氧化；阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被 析出时所需的最 的阴极电位，所以析出电位越 者，越难在阴极上还原；要使电解能持续进行，外加电压应 分解电压。 电极反应；阳极析出电位与阴极析出电位；氧化，负；负；还原；正；负；大于 2．在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须 ；其电流随时间的关系是it = ；其电解完成的标志为 。 不断改变外加电压；i0e-Kt，电解电流达到某一恒定的最小值 3．在电重量分析方法中作为沉淀剂的是 ，它同时又在库仑滴定中充当滴定剂；这两种分析方法是不需要基准物质的，因为它们的用来标准的量是 。 电子；电流和时间 4．库仑分析法的理论依据是法拉第电解定律，它的两个基本要求是(1) 和(2) ；在控制电位电解过程中，为了求得电量，可用电子线路或其它方法积分，即Q= ；电解前通氮气的目的是 。 电极反应单纯，100%电流效率，错误！未找到引用源。，除氧以保证电极反应的单纯。 5．库仑滴定法中，要解决的两个基本问题是(1) 和(2) ，所以其误差的主要来源是： ，一般要求滴定时间为 及电流大小为 ；库仑滴定分析不适用于常量、较高含量的试样分析，因为常量、较高含量的试样必须 和 ，而这样会导致 的降低。 本试卷共190页第39页 NaOH滴定HCl和HAc混合溶液 BC 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/L H3PO4 B 同时测定水中Cu2+、Cd2+、Ni2+、Zn2+ DF 同时测定水中Cl-、Br-、I- B 检查蒸馏水的纯度 C 测定饮用水中的氟含量 A 滴定剂是Cl2、Br2等物质 E 测定有机物中微量水分 E 若溶液中有大量不起反应的离子，则不能用 C 测定复杂电极反应的电子转移数 EFG 研究化学反应机理 F 利用浓差极化来工作 DF 选择性差的是 C 涉及环保问题的是 D 可用于提纯的是 G 7．在库仑滴定分析法中，可选用的用来产生滴定剂的物质有： (A)H2O，(B)H+，(C)Fe3+，(D)Fe，(CN)63-，(E)Ag+，(F)Hg。试填写下表： 测定有机弱酸，可选用在阴极产生滴定剂的物质是 A 测定Zn2+时，可选用在阴极产生滴定剂的物质是 D 测定Ce4+时，可选用在阴极产生滴定剂的物质是 C 测定Cl-时，可选用在阳极产生滴定剂的物质是 F 涮定石油中总氮含量时，是以NH3的形式进行测定，可选用在阳极产生滴定剂的物质是 A 8．采用控制电位库仑法在进行以下测定时，应选用的工作电极分别为： (1)1mol/L盐酸介质中测定Fe2+，电极电位为0.67V，Fe2+ = Fe3+ + e；工作电极 A 。 (2)1mol/L高氯酸介质中测定In3+，电极电位为-0.62V，In3+ + 3e = In；工作电极 D 。 (3)0.2mol/L硝酸钾介质中测定Br-，电极电位为0V，Br- + Ag = AgBr + e；工作电极 C 。 ()铂，(B)铜，(C)银，(D)汞，(E)金，(F)银-氯化银 二、选择题 本试卷共190页第40页 _______________________________________________________________________________________