物理化学 复习纲要及模拟试题
张玉军编写
河南工业大学化学化工学院
二0一二年四月
中
第一部分 复习纲要
第1章 热力学第一定律及应用
一、基本概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，
A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，p），标准反应焓，标准摩尔生成焓[△fH?m(B,?,T)]，标准摩尔燃烧焓[△cH?m(B,?,T)]。
θ二、重要公式与定义式 1. 体积功：δW??pedV
2. 热力学第一定律：?U?Q?W，dU?δQ?δW 3. 焓的定义： H?U?pV 4. 热容：等容摩尔热容 CV,m?δQV1??U???Um???? ???ndTn??T?V??T?VδQpndT?1??H???Hm?? ????n??T?p??T?p 等压摩尔热容 Cp,m? 理想气体：Cp,m?CV,m?R；凝聚态：Cp,m?CV,m?0
3 5RCp,m?R 2257双原子理想气体分子： CV,m?R Cp,m?R
22单原子理想气体分子： CV,m? 5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓?fHm(B,?,T)或标准摩尔燃烧焓?cHm(B,?,T)计
算标准摩尔反应焓
Θ ?rHm(T)??Θ??Θ???BBΘΘ?fHm(B,?,T)????B?cHm(B,?,T)?
B 6. 基希霍夫定律（适用于相变和化学反应过程）
ΘΘ ? ?rHm(T2)??rHm(T1)??T2T1?rCp,mdT
7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式
1
中
Qp?QV??rHm(T)??rUm(T)??B(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1?p2V2，
??ΘΘp1V1p2V2?，?=Cp，m/CV，m T1T2三、各种过程Q、W、△U、△H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 等温过程 dT=0，△U=0 △H=0，Q=W
非等温过程 △U= n CV，m (T2-T1)，△H= n Cp，m(T2-T1) 单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 ? △U≈△H= n Cp，m(T2-T1)
2．等压过程：pe=p=常数，无其他功W'=0 (1) W??pe(V2?V1)，△H = Qp =
?T2T1n Cp，m dT，△U =△H－△（pV），Q=△U－W
(2) 真空膨胀过程 pe=0，W=0，Q=△U
理想气体结果：dT=0，W=0，Q=0 △U=0，△H=0
(3) 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算△U，再计算Q，△H。
3. 等容过程：dV=0 W=0，QV =△U =
4．绝热过程：Q=0 (1) 绝热可逆过程 W=
??T2T1n CV，mdT，△H=△U + V△p
?T2T1pdV =△U =
???T2T1n CV，mdT，△H=△U＋△(pV)
理想气体：pV1?pV2Tp，T1V1??1?T2V2??1 p11??T1?p2?1??T2
?W??K1???11?p2V2?p1V1(T2?T1)??? ?V??1V??1?????1??11?2? （2）绝热一般过程：由方程W =
?T2T1p外dV =△U =
?T2T1n CV，m dT 建立方程求解。
5. 相变过程S（?）→S（?）
(1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓
2
中
? △H?m(T2)= △H?m(T1)+
?T2T1△Cp，m dT
(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。 6．化学变化过程：标准反应焓的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
ΘΘ?rHm???B?fHm(B,?,T)
BΘΘ?rHm????B?cHm(B,?,T)
B?rH(T2)??rH(T1)???rCp,mdT
T1ΘmΘmT2注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。 (2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。
四、典型题示例
1-1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压等温压缩到平衡，再由该状态等容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J?mol-1 ?K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=pe=?，V2=?)
→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)
1-2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H2O（l，1 mol，-5℃ ，pθ
） △ H 1H 2O（s，1 mol，-5℃，p）
θ ↓△H2 ↑△H4
H2O（l，1 mol， 0℃，p） △ H 3 H2O（s，1 mol，0℃，p） ∴ △H1=△H2＋△H3＋△H4
1-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 ?cHm。
(2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·molkJ·mol1，计算CH3OH(l)的?fHm。
－
－1
θθθ、－393.51
θ(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol1，计算CH3OH(g) 的?fHm。
－
θ 3
中
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +
θ3O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) 2－
?cUm=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol1
v(g)RT θθ?cHm=?cUm+?B = (－725.62－0.5×8.3145×298.15×103)kJ·.mol1
－
－
=－726.86 kJ·mol
θθ－1
θθ(2) ?cHm=?fHm(CO2) + 2?fHm（H2O )－?fHm [CH3OH(l)] ?fHm[CH3OH (l)] =?fHm (CO2) + 2?fHm (H2O )－?cHm = [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol1
－
θθθθ =－238.31 kJ·mol1
－
(3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ，ΔvapHm = 35.27 kJ·.mol1
－
θ ?fHm[CH3OH (g)] =?fHm[CH3OH (l)] +?vapHm
= (－38.31+35.27)kJ·.mol
=－203.04 kJ·mol1
－
－1
θθθ
4