中
② 定积分式 ： lnEk2??ak1R?11? ????T??2T1? ③ Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。
三、主要题型
确定反应级数，计算活化能Ea及k ~T关系是本章的核心。 1．解题时注意的问题：
(1) 比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。
(2) 题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。
(3) 若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pA?pB? ... 其中kp= k (RT)1???。。。
2．给出cA-t 关系，求级数，活化能Ea及k ~T关系相关的计算。 3．简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。 4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。
四、典型题示例
6-1 乙醛热分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反应，在518℃及恒容条件下，有数据：
初始压力(纯乙醛) 100秒后系统总压
0.400kPa 0.500kPa
0.200kPa 0.229kPa
求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518℃时的速率常数；(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍，计算该反应的活化能。
解： 设甲醛为A，因为是等温等容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。
A → CH4 ＋ CO
t=0 pA，0 0 0 总压 p=pA，0 t=t pA pA，0－pA pA0－pA 总压 p=2pA，0－pA 所以 pA=2pA，0－p
(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n＝1， 则 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t 代入数据：
k1=ln[0.400/(2×0.400－0.500)]/100s=0.00288s1
－
k2=ln[0.200/(2×0.200－0.229)]/100s=0.00157s1
－
速率常数相差太多，可否定为一级反应。
假设为二级反应，则 k=(pA1－pA，01) t
－
－
25
中
代入数据得：
k1=[(2×0.400-0.500)-1－0.400-1] kPa-1/100s＝0.00833 kPa-1·s1
－
k2=[(2×0.200-0.229)-1－0.200-1] kPa-1/100s＝0.00848 kPa-1·s1
－
速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。
用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。 (2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1·s1。
－
(3) Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2－T1)
＝(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol1
－
＝186 kJ·mol1
－
6-2有下列反应
A(g)k1k2B(g) + C(g)
式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：
温度/K k1/s-1 k2/(s·p?)-1
300 3.50×10-3 7.00×10-7
310 7.00×10-3 1.40×10-6
(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K?。 (2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 (3) 计算可逆反应的反应焓△H。
(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p，问系统总压p’, 达到1.5p?时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。
解：
(1) Kp=k1/k2=3.50×103s1/7.00×107(s·p?)1＝2000 p?
－
－
－
－
K?＝Kp /p? =2000
(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’－T’)= [8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol1
－
=53.6k J·mol1
－
E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)
= [8.315×300×310×ln(1.40×106/7.00×107)/(310－300)]J·mol1
－
－
－
=53.6k J·mol1
－
(3) ?△H= E1－E2＝ 0
(4) A(g) = B(g) ＋ C(g)
t=0 p0 p= p0
t=t’ pA p0－pA p0－pA p= 2p0－pA 即pA＝2p0－p 速率方程
-dpA /dt = k1 pA－k2 (p0 －pA)2 ≈k1 pA ( ∵ p?k2< 26 中 积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p? /(2p0－p)]/t =ln[p? /(2p0－1.5p?)]/3.50×10-3s-1=198s 6-3 已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为 ln(k/dm3·mol1·s1)＝－12884K/T +20.2664 － － (1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。 (2) 若在400 ℃ 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。（10分） 解： (1) 速率常数k的单位为dm3·mol1·s1，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ － － dm3·mol1·s1)= －Ea/RT + ln(A/ dm3·mol1·s1) 对比，可得 － － － － Ea＝12884K×R＝12884K×8.315J·K1·mol1=107.1kJ·mol1 － － － A= exp(20.2664) dm3·mol1·s1 =6.33×108 dm3·mol1·s1 － － － － 注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。 (2) 400 ℃ 时的速率常数: ln(k/dm3·mol1·s1)=－12884K/673.15K +20.2664=1.1265 － － k=3.085dm3·mol1·s1 － － 设NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k 需知道浓度，可通过压力进行计算： NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g) t=0 p0=26664Pa 0 0 t=t 26664Pa－px px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px=10666Pa cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT，cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k =8.315J·K1·mol1×673.15K×(1/15998Pa－1/26664Pa)/ (3.085×103m3·mol1·s1 ) － － － － － =45.37s 27 中 第7章 复杂反应及特殊反应动力学 一、主要概念 对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂。 二、主要定义式与公式 1．各类典型复合反应的主要公式及基本要求 A (1) 一级对行反应 ① 微分式： ?k1k-1B dcA?k1cA?k?1cB dtcA,0?k1?k?1??cA,0???k?cB1????k1?k?1?t ② 积分式： ln③ 完成距平衡浓度一半的时间 t1/2?0.693(k1?k?1)，与初浓度无关。 ④ 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1 ⑤ 反应焓与正、逆反应活化能关系?rH m? ?rUm = E正 - E逆 k1C2H5OH (2) 一级平行反应 ① 微分式 ?C2H4 + H2OCH3CHO + H2 k2dcA??k1?k2?cA dtcA,0cA??k1?k2?t 0.693(k1?k2)。 ② 积分式：ln③ 半衰期： t1/2?④ 产物分布：cB /cC = k1 / k2 ⑤ 表观活化能与基元反应活化能关系 E表观?k1E1?k2E2k1?k2 kk12??(3) 连串反应 : A???B??C 28 中 ① 微分式?dcdcAdc?k1cA， B?k1cA?k2cB，C?k2cB dtdtdt② 积分式： cA?cA,0e?k1tcB?k1cA,0?k1t??1k2e?k1t?k1e?k2t? e?ek2tcC?cA,0?1?k2?k1?k2?k1?????中间产物极大时的时间与浓度 tmax?2. 处理复杂反应动力学方程的方法 ?k1lnk2?lnk1lnk2/k1? cB,max?cA,0??kk2?k1k2?k1?2????k2k2?k1。 (1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。 (2) 稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB /dt =0。 (3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。 3．光化学定律 (1) 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。 (2) 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。 (3) 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦): Em = Lhv = Lhc / λ 式中:光速c，普朗克常数h, L-阿佛加德罗常数，λ-波长 (4) 量子效率: ??4．催化作用 (1) 催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。 (2) 催化剂的基本特征 ① 催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。 ② 催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如?G、?H。 ③ 催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。 ④ 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 发生反应的反应物分子数目 吸收的光子数目三、典型题示例 7-1 有一平行反应 lnk2Ea11??(?)k1RT2T1 在500K时，k1、k2分别为4.65s-1和3.74s-1。求(1) A转化90％所需要的时间；(2)求总反应的表观活 29