中
对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)， 试求：
(1) 298K时反应的?rGm，?rHm，?rSm值。 (2) 300℃时的标准平衡常数Kθ。
(3) 300℃总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。 解：
(1) ?rHm?[?110.52?2?0?(?200.7)]kJ?90.18J?K
θ?rSm?[197.67?2?130.68?239.8]J?K?1?219.2J?K?1
θθθ?rGm??rHm?T?rSm?90.18kJ?298K?(219.2?10?3)kJ?K?1?24.85kJ
θ?1θθθ
ΘΘ (2) ?rHm(573K)??rHm(298K)??573K298K?rCp,mdT
= 90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K) =107.2kJ
ΘΘ?rSm(573K)??rSm(298K)??573K?Cp,mdTT298K
?219.2J?K-1?61.897J?K-1ln573K? 259.7J?K-1298K
θθθ?rGm??rHm?T?rSm?107.2kJ?573K?(259.7?10?3)kJ?K?1??41.61kJ
?41.61?103J?mol?1K?exp(?)?exp(?)?6210?1?1RT8.3145J?K?mol?573K
θ?rGθ(3) CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g)
1—x x 2x Σn =1+2x
p p总 2x2x?总)?(?)θθ1?2xp1?2xp4x3θK??p 1?x(1?2x)2(1?x)总(?θ)1?2xp =6210
(若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999。
4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：
CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)
反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下：
15
中
丁二烯 丁烯
△fH ? m /(kJ·mol1)
－
△fG ? m /(kJ·mol1)
－
110.16 －0.13
150.67 71.29
解： 转化率x=0.40时, 反应简记为 A = B + H2 H2O t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol
t = t? (1－x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol
x)22p总16?x(p总)?x20.4(θ)?(2)θ1?x(1?x)(16?x)p(1?0.4)(16?0.4)1p O ?
16?x Kp = 0.0325 =
( T=298.15K时，
? △rG ? m=△fG ? m [B]＋△fG ? m [H2]－△ fG ? m [A] = (150.67+0－71.29) kJ·mol1= 79.38kJ·mol1
－
－
? △rH ? m =[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol1 = 110.29 kJ·.mol1
－
－
? △rS ? m =(△ rH ? m －△ rG ? m)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol1·K1
－
－
=103.7 J·mol1·K1
－
－
因此 ? △rG ? m?= －RT’ ln(Kp?) = △ rH ? m－T’’△ rS ? m?
T’ =△ rHm/ [△ rS ? m―Rln(Kp?)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K
－
16
中
第5章 相平衡
一、主要概念
组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线
二、重要定律与公式
本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1. 相律
f = K - Φ + n , 其中： K=S-R-R’
(1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：K=1, f=3－Φ
(3) 对双组分系统：K=2，f=4－Φ；应用于平面相图时恒温或恒压，f=3－Φ。 2. 相图
(1) 相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2) 实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。 3. 单组分系统的典型相图
对于单组分系统K=1，f=K－Φ＋2=3－Φ。当相数Φ=1时，自由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。
pBlsOAg CpsC'BlCpGB液体硫C正交硫单斜硫OFDg O硫蒸气TAATT
（a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图
图5-1 常见的单组分系统相图
4. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：
相变过程S（?）→S（?） 的压力（蒸气压）与温度的关系
*dp?Hm(1) 克拉佩龙方程： ?*dTT?Vm(2) 克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，△Hm* 近似与温度无关，则
17
中
?Hm,B11p(?) ln2??p1RT2T13）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： ? △升华Hm* = △熔化Hm* ＋ △蒸发Hm* 5. 二组分系统的相图
类型：恒压的T-x（y）和恒温的p-x（y）相图。 相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。 (1) 气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。
*t = 常数液相线lt = 常数液相线lg + l液相线g + llt = 常数g + lg + lpg + lgp气相线气相线gp气相线gAxB(yB)BAxB(yB)BAxB(yB)B
（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物
图5-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图
气相线或露点线gg + lp = 常数气相线或露点线gg + lg + lp = 常数gp = 常数气相线或露点线g + lg + ltt液相线或泡点线lABt液相线或泡点线lBA液相线或泡点线lxB(yB)AxB(yB)xB(yB)B
（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差）
p = 常数GFggp = 常数Gg + l2p = 常数GFgtttg + lCl1AOg + lDl2FACg + l1l1三相线COD ( g + l1 + l2)Ol1 + l2Dl2g + A(l)COg + B(l)D三相线COD ( l1 +g + l2)l1 + l2三相线COD [ A(l) +g + B(l) ]A(l) + B( l)BxB(yB)BxB(yB)BAxB(yB)
（d）液相部分互溶的典型系统（e）液相有转沸点的部分互溶系统（f）液相完全不互溶的系统
图5-3 二组分系统恒压下的典型气液相图
(2) 液-固系统相图：
18
中
通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体?，?）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。
GFllp = 常数GFll + ?CGttt? + ll + ?OD?三相线COD ( ? + l + ?)l + ??A(s) + l ?l + B(s)ODC?三相线COD (? +l + ?)? + ?O? + ?DC三相线COD [ A(s) + l + B(s) ]FBAA(s) + B( s)BAxBxBBAxB
（a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 c） 固相完全不互溶的系统
160FlGG12080KA(s) + lCO l + C(s)DHA(s) + C( s)C(s) + lI三相线HIJ ( C(s) +l + B(s)) C( s) + B(s) l + B(s)l + NaCl(s)lt / ℃t400OL'l + NaCl·2H2O(s)l + NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)S2'S3三相线COD ( A(s) +l + C(s))JLS2S1H2O(s) + l-40H2O(s) + l + NaCl·2H2O(s)H2O(s) + NaCl·2H2O(s)B NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)AC
xB0H2O204060NaCl·2H2O80100NaCl%（质量）
（d） 形成稳定的化合物 （e） 形成不稳定的化合物
图5-4 二组分液固系统的典型相图
从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。
(3) 双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。 单相区：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1
三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。 6. 杠杆规则
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