中
第3章 多组分体系热力学
一、重要概念
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想溶液，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数
二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数 3．稀溶液的依数性：
(1) 蒸气压下降： △p = pA*－pA = pA* xB
(2) 凝固点降低： △Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高：? △Tb =Kb bB，Kb–溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 Π=cRT 4. 化学势定义
?B?GB,m????n???B?T,p,n??G?
C(C?B) (1) 理想气体的化学势
纯态理想气体：?(T)=??(T) +RTln(p/p ?)
理想气体混合物中任意组分：?B(T)=?B?(T) +RTln(p/p B?) (2) 真实气体的化学势与逸度f
纯态实际气体?(T)=??(T) +RTln(f/p ?) (其中逸度系数?B = fB / xB pB，理想气体?B =1)。
实际气体混合物任意组分：?B(T)=?B?(T) +RTln(fB/p B?)
(3) 分配定律：在T，p下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
CB(?)?K(T,p)
CB(?) 5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时 (1) 相变过程：自发过程方向 ?vB?B <0
(2) 化学反应：等温等压下自发过程方向 ?vB?B <0。 6. 理想溶液的性质
理想溶液液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 (1) 化学势μB?μB?RTlnxB 混合过程性质的变化量
? △mixV=0，△mixH=0，△mixS= -R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS = RT ∑nBlnxB
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*中
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在常用拉乌尔定律和亨利定律。
四、典型题示例
3-1 293.15K时，乙醚的蒸气压为58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非挥发性有物质10g，乙醚的蒸气压降为56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。
解：由蒸气压降低公式?p?pAxB得，溶液中该有机物的物质的量分数为 xB?*?p(58950?56793)Pa??0.03659 *58950PapA设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和MB，则
xB?mB/MBmB/MB?mA/MA
将题给数据代入上式，得
(10?10?3kg)/MB0.03659? ?3?3?3?1(10?10kg)/MB?1(00?10kg)/(74?10kg?mol)解之得 MB?195?10所以有机物的相对分子质量Mr=195
3-2香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固点为 －0.62℃，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 K·kg·mol1）。）
－
?3kg?mol?1
解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 △Tf =Kf bB
6?10-4kg/MB0.62K?1.86K?kg?mol?0.012kg 则有
?1 MB = 150 g·mol1
－
可算出各原子数
C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 150×0.72/12 = 9.0 N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 150×0.1870/14 = 2.0 H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 150×0.093/1 = 13.9 所以分子式为 (C9N2H14)
3-3 在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02g·cm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求：
11
中
(1) 此溶液的蒸气压；
(2) 此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数Kb=0.52K· mol-1·kg 。 (3) 此溶液的渗透压。 解：
(1) 蔗糖的摩尔质量为342g，
x蔗糖= (6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004 p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa?(1-0.0004)=2.338kPa (2) b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 mol·kg-1 ?Tb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K
(3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·dm-3
?=cRT= 0.02026mol·1000 m -3 * 8.3145J·mol-1·K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa
12
中
第4 章 化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率
二、主要公式与方程
核心问题：△rGm =f（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。 1. 理想气体反应的等温方程
? △rGm = △rG?m? +RTlnJp 其中： (1) 压力商 Jp??(pBB/pθ)?B
注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。 (2) 标准反应摩尔吉布斯函数变： △rG?m=
??BB??B △rG?m =－RT ln K??
(3) 标准平衡常数：K?=exp（－△rG?m/RT）=Jp（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）
(4) 恒温恒总压时，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）J p 2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程 Θ???rGm??????T ??T??????????????rHm ?2T???p （基本式，代入?△rG?m = -RT ln K??可得下微分式） ?dlnKΘ ??dT? (1) △ ?? rHm为常数 Θ??rHm???RT2 （微分式） ?pΘΘK2?rHm lnΘ??RK1?11???T?T?? （定积分） 1??2Θ?rHm?I (不定积分) lnK??RTΘ(2) ?rHm与温度有关：? lnKΘΘ???H0?a?b?c2?lnT?T?T????I。 RTT2R6R 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素 13 中 ?p?KΘ?Kp?(pΘ)???B?Ky???pΘ??????B?RT??Kc??pΘ??????B????p?Kn?Θ?pn??B?B????B (1) 若反应的∑v>0，总压p增大，K??不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 Θ?p? Ky?K??pΘ???????B ??B????pΘ (2) 惰性组分的影响：K?Kn?Θ?pn??B?B??，相当于降低总压。 (3) 反应物配比的影响：按照化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 三、典型的计算类型 1．标准摩尔反应吉布斯函数△rG?m 的计算 Θ (1) 由标准生成吉布斯函数计算：?rGm???BBΘ?fGm(B,?,T) (2) 由利用?rHm和?rSm计算：?rGm??rHm?T?rSm Θ式中 ?rHm?ΘΘΘΘΘ??BBΘΘΘ?fHm(B,?,T) 或 ?rHm????B?cHm(B,?,T) B而 ?rSm?Θ??BΘSm(B?,,T) ΘΘ (3) 由平衡常数计算：?rGm??RTlnK (4) 由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。 (5) 等温等压下，△rGm =△rG?m ＋ lnJp = RTln（Jp / K ?）0 即J p (1) 由△rG?m?计算：K?=exp（－△rG?m?/RT） (2) 由平衡组成计算：K? =JP（平衡） (3) 由相关反应的平衡常数进行计算 (4) 由K?(T1)计算K? (T2)：利用等压方程。 四、典型题示例 4-1已知数据 物质 CO(g) H2(g) CH3OH(g) △fH?m (298K)/ kJ·mol1 － △fS?m (298K)/J·mol1·K1 － －Cp，m/J·mol1·K1 － － —110.52 0 —200.7 197.67 130.68 239.8 26.537 26.88 18.40 14