中
三、关键的计算题类型
1．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。 2．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。
3. 给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电池，求相关反应的电动势或热力学量。
四、典型题示例
9-1 电池 Pt | H2(100kPa) | H2SO4(0.5mol·kg-1) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 在298K时的电动势为0.6960V，已知该电池的标准电动势E?=0.615V。 (1) 写出正极、负极和电池的反应式；
(2) 计算298K时该反应的平衡常数K?和吉布斯函数变?rGm；
(3) 计算298K时，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、离子平均活度系数a?及离子平均活度系数??。
解：(1) 阳极：H2(100kPa) ? 2H+(1.0 mol·kg-1) ＋ 2e
－
阴极：Hg2SO4(s) + 2e? 2Hg(l) + SO42-(0.5 mol·kg-1)
－
－
电池反应：Hg2SO4(s) ＋ H2(100kPa) ? 2Hg(l) ＋ H2SO4 (0.5 mol·kg-1) (2) E?= φ?(Hg2SO4|Hg) －φ?(H2|H+) = 0.615V
K?=exp(zFE?/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145 J·mol1·K1×298K)
－
－
=6.380×1020
?rGm=－zFE =－2×96500C·mol-1×0.6960V=－134.328 J·mol1=－134.3kJ·mol1
－
－
(3) E= E?－(0.05916V/2)lg a(H2SO4)
lg a(H2SO4) = 2(E?- E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V= -2.738
a(H2SO4) =1.827×10-3
a?= a(H2SO4) 1/3 =（1.827×10-3）1/3 = 0.1222 ?? = a? / (m?/ m?) =0.1222/(41/3×0.5)=0.1540
9-2电池Pt | H2(101.325kPa) | HCl(0.1mol·kg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg(s) 电动势E与温度T的关系为
E / V = 0.0694 ＋ 1.881?10-3 T / K －2.9×106 ( T / K )2
－
（1）写出正极、负极和电池的反应式；
（2）计算293K时该反应的吉布斯函数变?rGm、熵变?rSm、焓变?rHm 以及电池恒温可逆放电时该反应的过程热效应Qr，m。
解：(1) 正极反应： Hg2Cl2(s) ＋ 2e ??? 2Hg(s) + 2Cl 负极反应： H2???2H ＋2 e
电池反应： Hg2Cl2(s) ＋ H2???2Hg(s) ＋2Cl ＋ 2 H
(2) 293K时电池的电动势
35
－
＋
＋
－－
－
中
E / V = 0.0694 + 1.881?10-3 ?293K / K - 2.9?10-6 ( 293K / K )2 = 0.3716 ?rGm = －zFE =－2 ? 96500C·mol-1?0.3716V = －71718.8J = -71.72kJ·mol-1 ?rSm = － (??rGm / ?T)p = zF(?E/ ?T)p = zF (1.881?10-3 － 5.8?10-6 T / K ) V·K-1 = 2?96500C·mol-1? (1.881?10-3 - 5.8?10-6 ?293K/ K ) V·K-1 = 35.05 J·K-1·mol-1
?rHm =?rGm ＋T?rSm =－71720J·mol-1 ＋ 293K?35.05J·K-1·mol-1 =－61450J·mol-1 = 61.45kJ·mol-1
Qr，m = T?rSm = 293K ? 35.05 J·K-1·mol-1= 10270 J·mol-1 = 10.27kJ·mol-1
36
中
第10章 液体的表面现象
一、主要概念
分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，附加压力，毛细现象，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污(润湿变不润湿，乳化)和助磨作用原理。
二、主要公式
1．比表面 AV?SS或 Am? Vm??G? ???A?T,p,nB2．表面功与表面张力 δW???dA ? ???3. 弯曲液面现象
(1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程:?p??11?2? 或 ?p????? r?r1r2? (2) 毛细现象公式: h?2?cos?
r?gpr2?M?
?rp (3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：RTln4．溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程
Γ??cBRT??????c?B??? ?T????当???0时，??0，即溶质的浓度增加，溶液的表面张力随之增大时，溶液的表面吸附
?c?B?T量为负，溶质在表面层的浓度小于体相浓度，是负吸附。
????当???0时，??0，即溶质的浓度增加，溶液的表面张力反而下降时，溶液的表面吸附
?c?B?T量为正，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，是正吸附。
分子的截面积：Am?1
L?Γ?三、典型题示例
从润湿现象做附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。
37
中
10-1 在298.15K时，水的密度为998.2kg?m，表面张力为72.75?10文方程计算半径在10?5~10?9m范围变化的球形液滴或气泡的相对蒸气压。
解：对于小液滴，凸形液面r?10?5m，代入公式（10-23）得
?3?3N?m?1。试用开尔
pr2?M2?72.75?10?3m?N?1?18.01?10?3kg?mol?1?4ln???1.0774?10 ?1?1?3?5pRT?r8.314N?mol?K?298.15K?998.2kg?m?10mpr?1.0001 p对于小气泡，凹形液面r??10?5m
lnppr??1.0774?10?4，r?0.9999 pp计算结果列于表10-5
表10-5 液滴（气泡）半径与蒸气压比关系
r(m)
10-5 1.0001 0.9999
10-6 1.001 0.9989
10-7 1.011 0.9897
10-8 1.114 0.8977
10-9 2.937 0.3405
pr p小液滴 小气泡
10-2 25 ℃时乙醇水溶液的表面张力? 与乙醇浓度的关系如下
m)=72－0.5(c/c?)+0.2(c/c?)2 ?/ (10－3N·
试解决下列问题：
(1) 25 ℃时将一个半径为10-5m的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升高多少？假设润湿角为0°，纯水的密度为1.00kg·dm-3, g=9.80m·s2。
－
(2) 计算25 ℃时乙醇浓度为0.1mol·dm-3的表面吸附量。) 解：(1) 纯水的表面张力?=72×103N·m1
－
－
升高高度
h?2?cos?－－－－
= 2×72×103N·m1×cos0°/(1000kg·m-3×9.80 m·s2×105m)＝1.47m
r?g??????c?B－
c(2) Γ??BRT??? ?T－
－
－
－
－
－
－2
=－[0.1mol·dm3/(8.315J·K1·mol1×298.2K)](－0.5+0.4×0.1)×103mol1·dm3 =1.86×108mol1·m
10-3 292.15K时丁酸水溶液的表面张力可以表示为???0?aln(1?bcB)，其中?0是纯水的表
38
中
面张力，a和b为常数。试求：（1）丁酸的表面吸附量?与浓度cB的关系；（2）若a=0.0131N?m-1，b=0.01962m3?mol-1，计算cB=200mol?m-3时的Γ；（3）求饱和吸附量Γmax，若此时表面层的丁酸分子成单分子吸附，试计算丁酸分子在液面上的截面积。
解：（1）在恒温恒压条件下
???0?aln(1?bc)
???则 ???c?B?ab，代入吉布斯吸附等温式，得 ????1?bcB?TΓ??cBRT??????c?B?3?abcB ????TRT(1?bcB)（2）当cB?200mol?m时
0.0131N?m?1?0.01962m3?mol?1?200mol?m?3 Γ??1?13?1?38.314J?mol?K?292.2K?(1?0.01962mmol?200mol?m)?4.30?10?6mol?m?2
（3）对于Γ?aabcB，当cB很大时，bcB??1，即(1?bcB)?bcB，此时Γ?，
RTRT(1?bcB)表明?与cB无关，即为饱和吸附，所以
a0.0131N?m?1Γ????5.39?10?6mol?m?2 ?1?1RT8.314J?mol?K?292.2K此结果表明，当丁酸分子在液面上恰好盖满一层时，1m2表面上将有5.39×10-6×L个丁酸分子，所以丁酸分子的截面积为：
Am?
11?192??3.08?10m ?1?6?2L?Γ?6.023?1023mol?5.39?10mol?m
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